CN1183107A - 新的(共)聚合物和新的基于原子(或基团)转移自由基聚合的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种新的、基于在过渡金属(例如Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ))之间的氧化还原反应的聚合方法(原子转移自由基聚合,ATRP),提供苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它可自由基聚合的单体的“活性”或受控的自由基聚合。使用不同的简单的有机卤化物作为典型的卤原子转移起始物(引发剂),用过渡金属配合物作为典型的卤原子转移促进剂(催化剂),“活性”自由基聚合生成的(共)聚合物有由△[M]/[Ⅰ]。预计的数均分子量(高达Mn>105)和令人惊讶地窄的分子量分布(Mw/Mn),低至1.15。在ATRP中游离自由基中间体的参与由端基分析和聚合的立体化学证明。另外,有不同的拓扑学结构的聚合物(例如嵌段、无规、星形、端基官能和链中官能共聚物[例如,苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯])已用本方法合成。本发明包括的聚合产物可广泛地用于塑料、弹性体、粘合剂、乳化剂、热塑性弹性体等。
Description
本发明涉及新的(共)聚合物和新的基于金属中介原子或基团转移聚合的自由基聚合方法(“原子转移自由基聚合”)。
活性聚合表现出制备多种(a multitude of)聚合物唯一的可能，这些聚合物通过在分子尺寸、多分散性、拓扑结构、成分、官能作用和微观结构上做出明确定义。在过去的40年里，已开发了许多基于阴离子、阳离子和许多其它类型的引发剂的活性体系(见O.W.Webster，科学(Science)，251，887(1991))。
但是，与其它活性系统比较，在本发明之前，活性自由基聚合不能满足要求。用以前的自由基聚合很难控制分子量和多分散性得到具有所需要的结构的高均一性的产品。
另一方面，自由基聚合有适于聚合范围很广的工业用的重要单体的优点，这些单体中许多都不能用其它的聚合方法聚合。此外，用自由基聚合比用其它聚合方法(例如，离子聚合)更容易制备无规共聚物。某些嵌段共聚物不能用其它聚合方法制备。更进一步，与其它聚合方法形成对照，自由基聚合方法可在本体、溶液、悬浮液或乳液中进行。
因此，特别需要一种自由基聚合方法用于制备具有预定分子量、分子量分布窄(低“多分散性”)、多种拓扑结构和控制的均一结构的(共)聚合物。
已描述了三种在“活性”自由基方法中制备控制的聚合物的解决方法(Greszta等人，大分子(Macromolecules)，27，638(1994))。第一种解决方法涉及生长自由基与捕获自由基可逆地反应形成共价键合体的情况。第二种解决方法涉及生长自由基可逆地与共价键合体反应生成长效自由基的情况。第三种解决方法涉及生长自由基参与生成相同类型自由基的降解转移反应的情况。
有一些关于活性/控制的自由基聚合的专利和文章。通过“活性”自由基聚合获得的一些良好控制的聚合物是用预先形成的烷氧基胺制备的或就地生成的(美国专利US4,581,429；Georges等人，大分子(Macromolecules)，26，2987(1993))。已用一种含钴配合物制备“活性”聚丙烯酸酯(Wayland，B.B.，Pszmik，G.，Mukerjee，S.L.，Fryd，M.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，116，7943(1994))。可用Al(i-Bu)3∶Bpy∶TEMPO引发体系制备一种“活性”聚乙酸乙烯酯(Mardare等人，大分子(Macromolecules)，27，645(1994))。已用基于过氧化苯甲酰和乙酸铬的引发体系进行甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的控制的自由基聚合(Lee等人，化学会志法拉第学会会刊(J.Chem.Soc.Trans.Faraday Soc.I)，74，1726(1978)；Mardare等人，聚合物制备(Polym.Prep.)(ACS)，36(1)(1995))。
但是，这些“活性”聚合体系中没有一个包括基于有过渡金属化合物参与的氧化还原反应的原子转移方法。
一篇文献报道了基于Ni(O)和苯甲酰卤的氧化还原引发体系。但是，得到了非常宽的双峰的分子量分布，并且基于使用的苯甲酰卤的引发剂的效率＜1％(T.Otsu，T.Tashinori，M.Yoshioka，化学快讯(Chem.Express)1990，5(10)，801)。
另一篇文献报道了CCl4引发的、在RuCl2(PPh3)3存在下的甲基丙烯酸甲酯的聚合。但是，不加入作为活化剂的甲基铝-双-(2，6-二-叔丁基苯酚盐)就不发生反应(见M.Kato，M.Kamigaito，M.Sawamoto，T.Higashimura，大分子(Macromolecules)，28，1721(1995))。该体系与以前开发的氧化还原引发剂类似(Bamford，综合聚合物科学(Comprehensive Polymer Science)(First Supplement)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，vol.3，p.123)，其中，通过在(1)RCHX2或RCX3(其中X＝Br、Cl)和(2)Ni(O)和其它过渡金属之间的氧化还原反应产生少量引发自由基。与增长相对照，引发自由基由氧化的Ni可逆性失活非常缓慢，其结果导致引发剂效率很低，并且产生很宽的双峰的分子量分布。
原子转移自由基加成(ATRA)是已知的方法，用于在有机合成中碳-碳键的形成。(回顾在有机合成中的原子转移方法，参见(a)Curran，D.P.合成(Synthesis)，1988，489；(b)Curran，D.P.合成与生物学中的自由基(Free Radicals in Synthesis and Biology)，Minisci，F.，ed.，Kluwer：Dordrecht，1989，p.37；和(c)Curran，D.P.综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)，Trost，B.M.，Fleming，I.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，Vol.4，p.715)。在非常宽的ATRA类中，已有两种原子转移方法被大大发展。其中之一是原子夺取反应或均裂取代(见(a)Curran等人，美国化学会志(J.Org.Chem.)，1989，54，3140；和(b)Curran等人，J.Am.Chem. Soc.，1994，116，4279)，参见下面的反应过程1，其中一个一价原子(通常为卤原子)或基团(诸如SPh或SePh)从中性分子被转变成一个自由基，形成一个新的σ-键和一个新的自由基。反应过程1： X＝I、SePh、SPh……
在这方面，发现碘原子和SePh基的作用特别好，这是因为有非常弱的C-I和C-SePh键朝向反应性的自由基(Curran等人，有机化学杂志(J.Org.Chem.)和美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，supra)。在更早的工作中，本发明人已发现烷基碘可在自由基聚合中引发退化的转移过程，从而对一些烯烃进行控制的自由基聚合。这与下面的事实一致，即，烷基碘是极好的碘原子提供者，这些碘原子可在引发阶段进行快的、可逆的转移，在增长阶段进行退化的转移(见Gaynor等人，聚合物制备(Polym.Prep.)(美国化学会，聚合物化学分会Am.Chem.Soc.，Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，467；Wang等人，聚合物制备(Polym.Prep.)(美国化学会，聚合物化学分会Am.Chem.Soc.，Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，465)。
另一原子转移方法用过渡金属形式促进(见(a)Bellus，D.，纯化学和应用化学(Pure&Appl.Chem.)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M，；Seki，K.；Washiyana，M.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；van Zanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面体(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem).1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，Syn.Lett.，1990，217；和(g)Hirao等人，合成有机化学杂志(J.Synth. Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化学周刊(Chem.Rev.)，94，519(1994))。在这些反应中，催化剂量的过渡金属化合物在氧化还原过程中作为卤原子的载体，参见图1。
起初，过渡金属形式Mt n从有机卤化物R-X夺取卤原子X形成被氧化的形式Mt n+1X和碳中心自由基R-。在随后的步骤中，自由基R·与烯烃M反应形成中间自由基R-M*形式。在Mt n+1X和R-M-之间的反应生成目标产物R-M-X和再生还原的过渡金属形式Mt n，Mt n再与R-X反应并促进新的氧化还原过程。
以极好的产率(经常＞90％)制备目标产物R-M-X的过渡金属催化的原子转移反应的高效可表明基于Mt n/Mt n+1循环的氧化还原过程的存在可有效地与双分子终止反应竞争自由基(见Curran，合成(Synthesis)，合成与生物学中的自由基(Free Radicals in Synthesis and Biology)和综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)，supra)。
通过自由基聚合制备的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)很难控制。因此，经常很难得到高均一性的和明确给定的产品。在具体化应用中，自由基聚合过程也经常很难被控制到确定的、必要的程度，诸如在端基官能聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物等的制备中。另外，尽管已经报道了一些用于“活性”/控制聚合的引发体系，但还没有发现用于“活性”/控制聚合的一般途径或方法。
因此，特别需要一种自由基聚合方法，用来制备具有预定分子量并且分子量分布窄(低“多分散性”)的(共)聚合物。还特别需要一种自由基聚合方法，有足够的挠性用以制备多种产品，但可以被控制到必要的程度以制备有控制的结构的高均一性的产品(即，可控制的拓扑结构、成分、立构规整性等)，这类产品中许多适用于高度专一的应用(诸如热塑性弹性体、用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺的链增长的端基官能聚合物、用于聚合物共混物的分散剂等)。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的方法，用于基于原子转移自由基聚合(ATRP)的烯烃自由基聚合，该方法能高度控制整个聚合过程。
本发明的另一个目的是提供一种新的方法，用于基于原子转移自由基聚合(ATRP)的烯烃自由基聚合，该方法能生产更均一、更可高度控制的产品(该产品目前只能用活性离子聚合方法获得)。
本发明的再一个目的是提供一种许多新的(共)聚合物，这些聚合物与用常规自由基聚合获得的聚合物相比具有更均一的性质。
通过下列优选实施方案的详细描述将容易地理解本发明的这些和其它目的，本发明的目的已通过新的原子(或基团)自由基转移聚合方法分别予以说明，该新方法包括下列步骤：
在一种具有可自由基转移原子或基团的引发剂、一种过渡金属化合物和一种配体存在下，聚合一种或多种可自由基聚合的单体，形成一种(共)聚合物，过渡金属化合物具有式Mt n+X′n，配体是任何含N-、O-、P-或S-的可以σ-键与过渡金属配位的化合物或任何可在π-键与过渡金属配位的含碳化合物，从而不形成在过渡金属和生长聚合物自由基之间的直接(即，共价)键，和
分离形成的(共)聚合物；本发明的目的也部分地通过用原子(或基团)自由基转移聚合制备的新的(共)聚合物说明。
图1表示原子转移方法，其中催化剂量的过渡金属催化剂在氧化还原过程中作为卤原子的载体；
图2表示基于原子转移自由基加成的顺序的“活性”/控制的自由基聚合路线；
图3是丙烯酸甲酯(“MA”)在130℃、在Cu(I)Cl(1当量)和二吡啶(Bpy；3当量)存在下、用1-苯基乙基氯引发的本体聚合的动力学曲线图；
图4是表示实验分子量Mn，SEC随单体转化而增长的曲线图；
图5是表示实验分子量Mn，SEC与理论分子量Mn，th的对照和作为单体转化率的函数对多分散性Mw/Mn做曲线图；
图6表示在130℃、使用不同的单体/引发剂摩尔比和固定的配体/催化剂/引发剂摩尔比3/1/1进行MA的一系列本体ATRP的实验分子量Mn，SEC与理论分子量Mn，th的相互关系；
图7A和7B表示在130℃、使用2-氯丙腈作为引发剂、在1摩尔当量的CuCl和3摩尔当量Bpy存在下制备的PSt的1H NMR光谱；
图8A和8B比较了C＝O基团和在100℃、用2-溴异丁酸甲酯(“2-MiBBr”)、CuBr和Bpy以1/1/3摩尔比制备的PMMA的季碳原子的13C NMR光谱(图8A)，C＝O基团和用典型的自由基引发剂AIBN制备的PMMA的季碳原子的13C NMR光谱(图8B)；
图9表示用1/1/3 1-PECl/CuCl/Bpy引发剂体系、在相同的实验条件下(在本体中，在130℃)三种典型单体(苯乙烯，“St”，丙烯酸甲酯，“MA”，甲基丙烯酸甲酯，“MMA”)的ATRP的动力学曲线；
图10和11是比较当X＝X′＝Cl(“Cl ATRP”；图10)时和当X＝X′＝Br(“Br ATRP”；图11)时实验分子量Mn，SEC与理论分子量Mn，th和作为单体转化率的函数对多分散性Mw/Mn做曲线图；
图12A-C表示在本体中、在130℃ St ATRP的ln(kp app)对ln([1-PECl]0)、ln(kp app)对ln([CuCl]0)和ln(kp app)对ln([Bpy]0)曲线图；
图13A-C是表示[CuCl]0在本体中、在130℃St ATRP对于引发剂效率和分子量分布的效果的曲线图；
图14A-B是说明MA ATRP的相似结果的曲线图；
图15是表示所有双电子变化的路线图，其中Cu(I)Cl将一个碳-卤键裂化生成一个Cu(III)形式，随后通过插入烯烃形成碳-铜(III)σ-键和卤原子配体转移(还原消去反应)；
图16表示推想的插入过程；
图17表示推想的涉及金属配位的自由基的过程；
图18A和18B表示通过一种有机卤化物与过渡金属化合物反应生成游离自由基的涉及卤原子转移(图18A)或外层电子转移(图18B)的两种不同的机理。
如图2所示，本发明概念化的是如果(1)从一个ATRA反应生成的有机卤化物R-Mi-X对过渡金属Mt n有足够的活性和(2)烯烃单体过量，就可发生大量的或一系列的原子转移自由基加成(即，可能的“活性”/控制的自由基聚合)。
同样对于ATRA，本发明人已定义这种新类型的自由基聚合为“原子(或基团)转移自由基聚合”(或“ATRP”)，其描述了(1)原子或基团的转移途径和(2)一种自由基中间体的复杂情况。
活性/控制的聚合(即，当诸如转移和终止反应的链断裂反应基本上不存在时)可控制不同的大分子结构的参数，诸如分子量、分子量分布和端基官能性质。也能制备不同的共聚物，包括嵌段和星形共聚物。活性/控制的自由基聚合要求自由基的低稳定浓度，与不同的固定形式平衡。
本发明描述了产生活性/控制的自由基聚合的新引发体系的应用。新引发体系基于在不同的过渡金属化合物和一种引发剂之间的氧化还原反应中可逆地生成生长自由基，引发剂的例子是(但不限于)烷基卤化物、芳烷基卤化物或卤烷基酯。使用1-苯基乙基氯(1-PECl)作为典型的引发剂、CuCl作为典型的催化剂和联吡啶(Bpy)作为典型的配体，苯乙烯在130℃的“活性”自由基本体聚合提供了最高为Mn≈105的预定分子量和窄的分子量分布(Mw/Mn＜1.5)。
本发明的关键因素是在以低稳定浓度(在10-9mol/L～10-6mol/L范围，优选10-8mol/L～10-6mol/L)存在的生长自由基和以高浓度(一般在10-4mol/L～1mol/L范围，优选10-2mol/L～10-1mol/L)存在的固定的链之间达到迅速的交换。可描述为引发剂/催化剂/配体体系与单体“匹配”，从而达到这些浓度范围。
尽管这些浓度范围对于进行聚合并不极为重要，但如果超过这些浓度范围，可能产生某些不利后果。例如，如果生长自由基的浓度超过10-6mol/L，在反应中会有过多的活性形式，会使副反应的速率不希望地提高(例如，自由基-自由基终止、自由基从与不同于催化体系的物种(species)中分离，等等)。如果生长自由基的浓度小于10-9mol/L，速率会是不希望地缓慢。
类似地，如果固定链的浓度小于10-4mol/L，产品聚合物的分子量会惊人地提高，从而导致可能的失去对产品多分散性的控制。另一方面，如果固定物质的浓度大于1mol/L，产品聚合物的分子量会变得特别小，产品的性质会更近似于低聚物的性质。例如，在本体中，约10-2mol/L的固定链的浓度生成分子量约100000g/mol的产品。但是，超过1M的固定链的浓度生成(粗糙的)decameric产品。
本发明不同的引发剂体系用于任何可自由基聚合的烯烃，包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和二烯烃。还生产不同的控制的共聚物，包括嵌段、无规、梯度、星形、接枝、或“梳形”高接枝的和树枝状(共)聚合物。(在本发明中，“(共)聚合物”指均聚物、共聚物或它们的混合物。)已在以前的有机合成中使用了类似的体系，但还没有用于制备非常确定的大分子化合物。
在本发明中，任何可自由基聚合的烯烃都可作为用于聚合的单体。但是，适于本发明方法的聚合的单体包括那些下式的单体：
其中R1和R2独立地选自H、卤原子、CN、CF3、有1-20个碳原子(优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子)的直链或支链的烷基、有2-10个碳原子(优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子)的α，β-不饱和直链或支链的烯基或炔基、有2-6个碳原子(优选乙烯基)被卤原子(优选氯原子)取代(优选在α位)的α，β-不饱和直链或支链的烯基、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8，其中Y可以是NR8或O(优选O)，R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环，R8是H、直链或支链C1-C20烷基或芳基；和
R3和R4独立地选自H、卤原子(优选氟或氯)、C1-C6(优选C1)烷基和COOR9(R9是H、碱金属或C1-C6烷基)；或
R1和R3可以结合在一起形成式(CH2)n的基团(可被1-2n′个卤原子或C1-C4烷基取代)或C(＝O)-Y-C(＝O)，其中n′是2-6(优选3或4)，Y如上文定义；和
R1、R2、R3和R4中至少两个是H或卤原子。
在本发明中，“烷基”、“烯基”和“炔基”指直链或支链基团(除C1和C2基以外)。
另外，在本发明中，“芳基”指苯基、萘基、菲基、phenalenyl、蒽基、苯并菲、荧蒽、芘基、并五苯、_基、并四苯、六苯基、苉基和苝基(优选苯基和萘基)，其中每个氢原子可被下列基团取代：1-20个碳原子的烷基(优选1-6个碳原子，更优选甲基)、每个氢原子可独立地被一个卤原子(优选一个氟原子或一个氯原子)取代的1-20个碳原子的烷基(优选1-6个碳原子，更优选甲基)、2-20个碳原子的烯基、1-20个碳原子的炔基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的烷硫基、C3-C8环烷基、苯基、卤原子、NH2、C1-C6烷氨基、C1-C6二烷氨基和可被1-5个卤原子和/或C1-C4烷基取代的苯基。(“芳基”的这个定义也适用于“芳氧基”和“芳烷基”中的芳基。)因此，用上述取代基之一，苯基可被1-5次取代，萘基可被1-7次取代(任何芳基如果被取代，优选被取代1-3次)。更优选“芳基”指苯基、萘基、被氟或氯1-5次取代的苯基、被选自1-6个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基和苯基的取代基1-3次取代的苯基。最优选“芳基”指苯基、甲苯基和甲氧基苯基。
在本发明中，“杂环基”指吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并吡喃基、呫吨基、嘌呤基、喋啶基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、phenoxathiinyl、咔唑基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-菲咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基和本领域已知的那些它们的氢化形式。优选的杂环基包括吡啶基、呋喃基、呲咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基和吲哚基，最优选的杂环基是吡啶基。因此，适合在本发明中作为单体使用的乙烯基杂环类包括2-乙烯基吡啶、6-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、5-乙烯基吡咯、2-乙烯基噁唑、5-乙烯基噁唑、2-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、5-乙烯基吡唑、3-乙烯基哒嗪、6-乙烯基哒嗪、3-乙烯基异噁唑、3-乙烯基异噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘧啶和任意乙烯基吡嗪，最优选的是2-乙烯基吡啶。上述的乙烯基杂环类可有一个或多个(优选1或2)C1-C6烷基或烷氧基、腈基、酯基或卤原子在乙烯基上或在杂环上，但优选在杂环上。另外，当不被取代时，那些含有一个N-H基的乙烯基杂环类可在该位置用常规的封端或保护基团保护，诸如用C1-C6烷基、三C1-C6烷基甲硅烷基、式R10CO的酰基(R10是1-20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地被卤素[优选氟或氯]取代)、2-20个碳原子的烯基(优选乙烯基)、2-10个碳原子的炔基(优选乙炔基)、可被1-5个卤原子或有1-4个碳原子的烷基取代的苯基、芳烷基(被芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基，烷基是1-6个碳原子的)等。(“杂环基”的这个定义也适用于“杂环基氧基”和“杂环”中的杂环基。)
更明确地，优选的单体包括C1-C20醇类的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、C1-C20醇类的腈基丙烯酸酯、C1-C6醇类的二脱水丙二酸二酯、乙烯基吡啶、乙烯基N-C1-C5-烷基吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶和乙烯基咪唑、烷基的α-碳原子没有氢原子的乙烯基酮类(例如，乙烯基C1-C6-烷基酮类，其中两个α-氢都被C1-C4烷基、卤原子等取代了，或乙烯基苯基酮，其中苯基可被1-5 C1-C6-烷基和/或卤原子取代)和苯乙烯，苯乙烯的乙烯基部分有C1-C6-烷基(优选在α-碳原子)，苯环上被1-5(优选1-3)取代，取代基选自C1-C6-烷基、C1-C6-烯基(优选乙烯基)、C1-C6-炔基(优选乙炔基)、C1-C6-烷氧基、卤原子、硝基、羧基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-酰基保护的羟基、氰基和苯基。最优选的单体是丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯。
适合的引发剂包括那些下式的引发剂：
R11R12R13C-X其中：
X选自Cl、Br、I、OR10(定义如上文)、S14、SeR14、OC(＝O)R14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2，其中R14是芳基或直链或支链的C1-C20(优选C1-C10)烷基，或当N(R14)2存在时，两个R14基可结合形成一个5-、6-或7-节杂环(按上文中“杂环基”的定义)；和
R11、R12和R13分别独立选自H、卤原子、C1-C20烷基(优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基)、C3-C8环烷基、C(＝Y)R6、C(＝Y)NR6R7(其中R5-R7定义如上文)、COCl、OH(优选R11、R12和R13中仅有一个是OH)、CN、C2-C20烯基或炔基(优选C2-C6烯基或炔基，更优选乙烯基)、环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的烯基，其中芳基如上文所定义，烯基是可被一个或两个C1-C6烷基和/或卤原子[优选氯]取代的乙烯基)、1个至所有的氢原子(优选1)被卤原子(优选1或多个氢原子被氟或氯取代，优选1个氢原子被氟、氯或溴取代)取代的C1-C6烷基和被1-3个(优选1)选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5(其中R5如上文所定义)、C(＝Y)NR6R7(其中R6和R7定义如上文)、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；因此，R11、R12和R13中没有两个以上是H(优选R11、R12和R13中没有一个以上是H)。
在本发明的引发剂中，X优选是Cl或Br。与相应的含Br的引发剂比较，含Cl的引发剂一般提供(1)较慢的反应速率和(2)较高的产品多分散性。因此，最优选含Br的引发剂。
当R11、R12和R13中有一个选自烷基、环烷基或烷基取代的芳基时，烷基可进一步被如上文定义的X取代。因此，引发剂可作为用于接枝或星形(共)聚合物的起始分子。这种引发剂的例子是2，2-双(卤甲基)-1，3-二卤丙烷(例如2，2-双(氯甲基)-1，3-二氯丙烷、2，2-双(溴甲基)-1，3-二溴丙烷)，优选的例子是R11、R12和R13中有一个是被一至五C1-C6烷基取代基取代的苯基，每个C1-C6烷基取代基可独立地进一步被X基团取代(例如，α，α′-二溴二甲苯、六(α-氯-或α-溴-甲基)-苯)。
优选的引发剂包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴(例如，R11＝Ph，R12＝CH3，R13H，X＝Cl或Br)、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、2-卤-C1-C6羧酸(诸如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的C1-C6烷基酯和式C6Hx(CH2Y′)y的化合物，其中Y′是Cl或Br，x+y＝6，y≥1。更优选的引发剂包括1-苯基乙基氯、1-苯基乙基溴、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、α，α′-二氯二甲苯、α，α′-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)-苯。
任何可参加与引发剂和固定聚合物链氧化还原循环、但不与聚合物链形成直接碳金属键的过渡金属化合物适用于本发明。优选的是式Mt n+X′n的过渡金属化合物，其中：
Mt n+可选自Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+；
X’选自卤原子、C1-C6烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、triflate、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、SeR14、CN和R15CO2，其中R14如上文所定义，R15是H、可被卤原子1-5取代的(优选用氟或氯1-3取代)直链或支链的C1-C6烷基(优选甲基)；和
n是金属上的形式电荷(例如0≤n≤7)。
适用于本发明的配体包括含有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子的、可通过σ-键与过渡金属配位的配体，含有两个或多个碳原子的、可通过π-键与过渡金属配位的配体，可通过μ-键或η-键与过渡金属配位的配体。但优选的含N-、O-、P-和S-的配体可以是下式中的一种：
R16-Z-R17
R16-Z-(R18-Z)M-R17其中：
R16和R17独立地选自H、C1-C20烷基、芳基、杂环基和被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y)R5、C(＝Y)R6R7和YC(＝Y)R8取代的C1-C6烷基，其中Y、R5、R6、R7和R8如上文所定义；或
R16和R17可结合在一起形成一个饱和的环、不饱和的环或如上文为“杂环基”所定义的杂环；
Z是O、S、NR19或PR19，其中R19选自与R16和R17相同的基团，
每个R18独立地是二价基团，选自C2-C4亚烷基(alkanediyl)和C2-C4亚烯基，其中对每个Z的共价键在连位(例如，在1，2-位)或在β-位(例如，在1，3-位)，还可选自C3-C8环亚烷基(cycloalkanediyl)、C3-C8环亚烯基、亚芳烃基和亚杂环基，其中每个Z的共价键在连位；和
m为1-6。
除上述配体外，每个R16-Z和R17-Z可与R18结合在一起形成一个环，其与Z键合形成连接的或稠合的杂环体系(诸如上文所描述的“杂环基”)。另一方面，当R16和/或R17是杂环基时，Z除了上文所定义的以外，还可以是共价键(可以是单键或双键)、CH2或与R16和/或R17稠合的4-至7-节环。本发明配体的典型环系包括联吡啶、联吡咯、1，10-菲咯啉、穴状配体、冠醚等。
当Z是PR19时，R19也可以是C1-C20烷氧基。
也包括在适用于本发明的配体中的是CO(一氧化碳)、卟啉和porphycenes，后两个可被1-6个(优选1-4)卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、杂环基和进一步被1-3个卤原子取代的C1-C6烷基取代。
适用于本发明的另外的配体包括式R20R21C(C(＝Y)R5)2的化合物，其中Y和R5如上文所定义，每个R20和R21独立地选自H、卤原子、C1-C20烷基、芳基、杂环基，R20和R21可结合在一起形成C3-C8环烷基环或氢化的(即，还原的、非芳香的或部分或全部饱和的)芳香环或杂环(与上文“芳基”和“杂环基”的定义一致)，任何这些基团(除了H和卤原子)可进一步被1-5、优选1-3个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤原子和/或芳基取代。优选R20和R21中有一个是H或一个负电荷。
另外的适用的配体包括，例如1，2-乙二胺和丙邻二胺，二者在氨基的氮原子上可被1-4次用C1-C4烷基或羧甲基取代；氨基乙醇和氨基丙醇，二者在氧原子和/或氮原子上可被1-3次用C1-C4烷基取代；乙二醇和丙二醇，二者在氧原子上可被1或2次用C1-C4烷基取代；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
适用的基于碳的配体包括芳烃(如上文关于“芳基”所描述的)和环戊二烯基配体。优选的基于碳的配体包括苯(可被C1-C4烷基1-6取代[例如甲基])和环戊二烯基(可被甲基1-5取代，或通过亚乙基或亚丙基链与第二个环戊二烯基配体连接)。当使用环戊二烯基配体时，无须在过渡金属化合物中包括相反阴离子(X′)。
优选的配体包括未取代的和取代的吡啶类和联吡啶类(取代的吡啶类和联吡啶类同上文中所述的“杂环基”一样)、乙腈、(R10O)3P、PR10 3、1，10-菲咯啉、卟啉、诸如K222的穴状配体和诸如18-冠-6的冠醚。最优选的配体是联吡啶和(R10O)3P。
在本发明的聚合中，引发剂、过渡金属化合物和配体的量和相对比例是对进行ATRP有效的那些。本引发剂/过渡金属化合物/配体体系的引发剂效率一般都很好(至少50％，优选≥80％，更优选≥90％)。因此，选择引发剂的量使引发剂浓度为10-4M-1M，优选10-3M-10-1M。另一方面，引发剂可以相对于单体10-4∶1-10-1∶1、优选10-3∶1-5×10-2∶1的摩尔比存在。对于制备链端官能聚合物，0.1-1M的引发剂浓度特别有用。
过渡金属化合物对于引发剂的摩尔比例一般为对聚合所选单体有效，但可以是0.0001∶1-10∶1，优选0.1∶1-5∶1，更优选0.3∶1-2∶1，最优选0.9∶1-1.1∶1。在均一的体系里进行聚合，可允许减少过渡金属和配体的浓度，从而过渡金属化合物对于引发剂的摩尔比例是低为0.001∶1。
同样，配体对于过渡金属化合物的摩尔比例一般为对聚合所选单体有效，但可以取决于在过渡金属化合物上所选配体将占据的配位点的数量。(普通技术人员理解在给定的过渡金属化合物上所选配体将占据的配位点的数量。)选择配体的量使(a)在过渡金属化合物上的配位点对(b)配体将占据的配位点的比为0.1∶1-100∶1，优选0.2∶1-10∶1，更优选0.5∶1-3∶1，最优选0.8∶1-2∶1。但是，如本领域中已知的，可用溶剂或单体作为配体。为了本发明的目的，单体被认为(a)与配体不同和(b)不包括在配体范围中。
本聚合可在没有溶剂条件下进行(“本体”聚合)。但是，当使用溶剂时，适用的溶剂包括醚类、环醚类、C5-C10烷烃、可被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8环烷烃、芳烃溶剂、卤代烃溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、这些溶剂的混合物、超临界的溶剂(诸如CO2、氢可被F取代的C1-C4烷烃等)。本聚合也可用已知的悬浮、乳液和沉淀聚合工艺进行。
适合的醚类包括式R22OR23的化合物，其中每个R22和R23独立地是可被C1-C4烷氧基进一步取代的1-6个碳原子的烷基。优选当R22和R23中之一是甲基时，R22和R23中另一个是4-6个碳原子的烷基或C1-C4烷氧乙基。例子包括二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)等。
适合的环醚包括THF和二噁烷。适合的芳烃溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和异丙基苯的任何异构体或异构体的混合物。适合的卤代烃溶剂包括CH2Cl2、1，2-二氯乙烷和被氟和/或氯1-6次取代的苯，但应确保所选的卤代烃溶剂在反应条件下不起引发剂的作用。
控制聚合反应的关键可包括(1)引发剂中的基团(R11、R12和R13)与单体上的基团(R1-R4)反应性匹配和(2)在固定形式上(例如固定聚合物链)开键能和成键能匹配(在说明书中另有讨论)。引发剂与单体反应性匹配在某种程度上取决于取代基的自由基稳定效果。因此，当单体是简单的烯烃或卤代烯烃时(例如乙烯、丙烯、氯乙烯等)，可选择烷基卤引发剂(例如R11、R12和R13中两个或三个是C1-C6烷基)。另一方面，如果要聚合芳烃-或酯-稳定的单体(例如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯)，可选择由类似基团稳定的引发剂(其中R11、R12和R13之一是芳基、杂环基、烷氧基羰基、CN、羧酰胺基[C(＝O)NR6R7]等)。这种在引发剂和单体上取代的“匹配”提供了引发剂和单体的相关反应性的有益平衡。
优选选择单体、引发剂、过渡金属化合物和配体使引发速率比X基团向聚合物自由基的扩散和/或转移速率慢不少于1000倍(优选不少于100倍)。(在本申请中，“扩散”指一个聚合物自由基与一个单体形成聚合物-单体加合物自由基的反应。)
本聚合可按本体、气相(例如使在气相中的单体通过一个催化剂床，该催化剂床已预先同引发剂和配体接触)、在密闭容器中或在高压釜中进行。进行聚合的温度为-78-200℃，优选0-160℃，最优选80-140℃。反应应进行足够长的时间，使至少10％(优选至少50％，更优选至少75％，最优选至少90％)的单体转化为聚合物。一般地，反应时间从几分钟到5天，优选从30分钟到3天，最优选1-24小时。聚合可在0.1-100大气压下进行，优选1-50大气压，最优选1-10大气压(尽管如果在密闭容器中进行反应时不能直接测量压力)。
也可进行“反向”ATRP，其中过渡金属化合物是氧化态的，聚合的引发是用例如自由基引发剂诸如偶氮二异丁基腈(“AIBN”)、过氧化物过氧化苯甲酰(BPO)或过氧酸诸如过乙酸或过苯甲酸。认为自由基引发剂用下列方式引发“反向”ATRP：
聚合步骤完成后，分离形成的聚合物。本方法的分离步骤用已知的工艺进行，可包括在适合的溶剂中沉淀、过滤沉淀的聚合物、洗涤聚合物和干燥聚合物。
一般沉淀可用适合的C5-C8烷烃或C5-C8环烷烃溶剂进行，诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或矿物油精，或用C1-C6醇类，诸如甲醇、乙醇或异丙醇，或适合的溶剂的任意混合物。优选用于沉淀的溶剂是己烷、己烷类的混合物或甲醇。
沉淀的(共)聚合物可根据已知的方法用重力过滤法或用真空过滤法过滤(例如用布氏漏斗和吸气器)。然后，如果需要，聚合物可用用于沉淀聚合物的溶剂洗涤。如果需要，沉淀、过滤和洗涤步骤可重复。
被分离后，(共)聚合物可根据已知的方法通过用真空等从(共)聚合物中抽出空气等方法干燥(优选用真空)。本(共)聚合物可根据已知的工艺用尺寸排阻色谱法分析和/或表征。
用本方法制备的聚合物一般可作为模塑材料(例如，聚苯乙烯容器)、阻隔材料或表面材料(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，或PMMA，在这一点上作为PLEXIGLASTM广为人知)。但是，与常规自由基聚合制备的聚合物相比一般具有更均一的性质的用本方法制备的聚合物最适合用于特殊用途。
例如，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物)是有用的热塑性弹性体。聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚丙烯酸酯三嵌段共聚物(例如，PMMA-PA-PMMA)是有用的全丙烯酸热塑性弹性体。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的均聚和共聚物是有用的塑料、弹性体和粘合剂。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段或无规共聚物可是有用的具有高耐溶剂性的热塑性弹性体。
另外，用本发明制备的嵌段在极性单体合非极性单体之间交替的嵌段共聚物在制备高均一性聚合物共混物中是有用的两性表面活性剂或分散剂。用本发明方法制备的星形聚合物是有用的高抗冲击(共)聚合物。(例如，STYROLUXTM，阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物，是已知的、有用的高抗冲击共聚物。)
本发明的(共)聚合物可具有1000-500000g/mol、优选2000-250000g/mol、更优选3000-200000g/mol的数均分子量。当在本体中制备时，数均分子量可高达1000000(有与上文所述相同的最小分子量)。数均分子量可用尺寸排阻色谱法(SEC)确定，或当引发剂具有用NMR光谱确定易于与单体区别的基团时，(例如，当引发剂是1-苯乙基氯而单体是甲基丙烯酸甲酯时)。
因此，本发明还包括新的嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规高分枝的和树枝状共聚物和接枝或“梳形”共聚物。下文将分别描述这些不同类型的共聚物。
因为ATRP是“活性”聚合，可实际地随意开始和停止。另外，聚合物产品保留引发进一步聚合所需的官能基团“X”。因此，在一个实施方案中，当第一种单体在引发聚合步骤消耗后，在第二聚合步骤可加入第二种单体在生长的聚合物链上形成第二嵌段。用相同或不同的单体附加聚合可用来制备多嵌段共聚物。
另外，由于ATRP是自由基聚合，可基本上以任意顺序制备嵌段。不必限制嵌段共聚物的制备象在离子聚合中所需要的那样，即，相继的聚合步骤按照从最不稳定的聚合物中间体到最稳定的聚合物中间体。(但是，如整个本申请所描述的，某些有益的反应设计选择会变得明显。但是，不应限制在本发明中的那些有益的反应设计选择。)因此，可制备多嵌段共聚物，其中先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后把苯乙烯或丁二烯嵌段连接到上面，等等。
另外，在本发明的嵌段共聚物中，不必用连接基团连接不同的嵌段。可简单地加入后继单体形成后继嵌段。另外，还可(在一些情况下有益)先分离用本ATRP方法制备的(共)聚合物，然后用不同的引发剂/催化剂体系(以使生长聚合物链与新的单体的反应活性“匹配”)将该聚合物与附加的单体反应。在这种情况下，产品聚合物作为新的引发剂用于加入的单体的进一步聚合。
这样，本发明还包括下式的嵌段共聚物：
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r--(Mu)s-X其中，R11、R12、R13和X如上文定义；M1、M2、M3、…直到Mu分别是经选择的、自由基可聚合的单体(如上文定义)，使在相邻嵌段中的单体为不同的(但不相邻嵌段中的单体可以相同)；p、q、r、直到s经独立地选择使每个嵌段的数均分子量为1000-250000g/mol。在适当的端基转化反应后(根据已知方法进行)，X还可以是例如H、OH、N3、NH2、COOH或CONH2。
当引发剂的R11R12R13C基团含有第二个“X”基团时，嵌段共聚物可以是下式之一：
X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-X
X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
X-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如上文定义。
本发明还用于制备基本无规的共聚物。“基本无规”共聚物是在自由基聚合条件下尽可能接近统计上无规的共聚物。本ATRP方法特别用于制备单体之一有一个或两个巨大取代基的(例如，1，1-二芳基乙烯、二脱水丙二酸C1-C20二酯、马来酸或富马酸的C1-C20二酯、马来酐和/或马来酰二亚胺[其中Y是如上文定义的NR8]等)无规共聚物，因为立体因素，从这样的单体很难制备均聚物。因此，本发明还包括下式的无规共聚物：
R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1M)r-…-(Mv-My)s-X
(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X其中，R11、R12、R13和X如上文对嵌段共聚物的定义，M1和M2是不同的可自由基聚合的单体(如上文定义)，Mv是M1和M2之一，My是M1和M2中另一个。但是，p、q、r、…直到s经独立选择使共聚物的数均分子量为1000-1000000g/mol，优选为2000-250000g/mol，更优选3000-150000g/mol。(1)统计上无规单元的“嵌段”的总数对(2)单体单元的总数之比优选至少1∶5，更优选至少1∶8，最优选至少1∶10。本发明的无规共聚物还可在任何本发明的嵌段共聚物中作为嵌段。
优选M1和M2中至少一个具有下式：
其中R1和R2中至少一个是CN、CF3、有4-20个碳原子(优选有4-10个碳原子，更优选有4-8个碳原子)的直链或支链的烷基、C3-C8环烷基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8，其中芳基、杂环基、Y、R5、R6、R7和R8如上文定义；和
R3和R4如上文定义；或
R1和R3结合在一起形成式C(＝O)-Y-C(＝O)的基团，其中Y如上文定义；
用于本发明的更优选的单体包括苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C8酯和1，1-二苯基乙烯。
本发明还用于制备所谓的“星形”聚合物和共聚物。因此，当引发剂有三或更多“X”基团时，每个“X”基团可作为一个聚合引发位点。因此，本发明还包括下式的星形(共)聚合物：
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z其中，R11′、R12′和R13′与R11、R12和R13相同，条件是：结合的R11′、R12′和13′含有2-5个X基；X如上文对嵌段共聚物的定义；M1、M2、M3、…Mu如上文对本发明嵌段共聚物的定义；z为3-6。
适用于制备本发明星形(共)聚合物的引发剂是那些其中R11R12R13C基团有至少两个可以是“X”(如上文定义)的取代基的那些。优选这些取代基与“X”相同。这类引发剂的例子包括氯仿、四氯化碳、[插入上文的例子]。这种类型优选的引发剂包括2，2-二(氯甲基)-1，3-二氯丙烷、2，2-二(溴甲基)-1，3-二溴丙烷、α，α′，α″-三氯-及α，α′，α″-三溴-异丙基苯和六(α-氯-和α-溴甲基)苯)，最优选的是六(α-溴甲基)苯。
在本共聚物中，每个嵌段可有根据上文所述的均聚物的数均分子量。因此，本共聚物可有与嵌段数(或在星形聚合物的情况下，分枝数乘以嵌段数)乘以每个嵌段的数均分子量范围相应的分子量。
本发明还包括用序列的ATRP制备的接枝或“梳形”共聚物。因此，用第一ATRP制备的(共)聚合物中至少单体之一有R1-R4取代基，该取代基包括上文所述的“X”基团。优选这个取代基是Cl或Br。优选的单体的例子因此包括氯乙烯、1-或2-氯丙烯、溴乙烯、1，1-或1，2-二氯-或二溴乙烯、三氯或三溴乙烯、四氯、四溴乙烯、氯丁二烯、1-氯丁二烯、1-或2-溴丁二烯等。更优选的单体包括氯乙烯、溴乙烯、和氯丁二烯。可以在第二步ATRP之前需要氢化(用已知方法)在氯丁二烯的第一步ATRP中制备的(共)聚合物，用第一步ATRP制备的聚合物作为引发剂。
梯度或组成递变共聚物可用ATRP通过控制加入的两种或多种单体的比例制备。例如，可制备第一单体的第一嵌段(或低聚物)，然后，以例如1∶1-9∶1的第一单体对第二单体的比例加入第一单体和不同的第二单体的混合物。完成所有的单体转化后，相继加入的第一单体-第二单体混合物可生成相继的“嵌段”，其中第一单体对第二单体的比例不同。因此，本发明还包括下式的共聚物：
R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如上文对嵌段共聚物的定义，M1和M2是不同的可自由基聚合的单体(如上文定义)，a、b、c、d、e、f…直到g和h是独立选择的非负数，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b为100∶0-0∶100，c∶d为95∶5-5∶95(优选90∶10-10∶90)，从而c＜a和d＞b，当适用时，e∶f为90∶10-10∶90(优选80∶20-20∶80)，从而e＜c和f＞d，由嵌段数决定，在后续的嵌段中第一单体对第二单体摩尔比范围的终点可递减或累加5(优选10)，从而e∶f为5∶96-95∶5(优选10∶90-90∶10)，从而e≠c和f≠d，i∶j为0∶100-100∶0，从而i≠e和j≠f。
优选第一和第二单体的比例在后继的“嵌段”比在前的嵌段改变至少10％(例如c＝a+10和b＝d+10)，优选至少20％，最多50％。在另一个实施方案中，可用连续方法，例如用可程序化的注射器或原料供给泵控制第一单体对第二单体的相对比例。
当引发剂或单体含具有远距离的(即非共轭的)乙烯或乙炔部分的取代基时，ATRP可用于制备交联的聚合物和共聚物。
用本方法制备的聚合物和共聚物有低得惊人的自由基聚合制备的(共)聚合物的多分散性。典型地，重均分子量对数均分子量的比(“Mw/Mn”)为≤1.5，优选≤1.4，可低至1.10或更低。
因为“活性”(共)聚合物链含包括X或X′的引发剂片段作为端基，或在一个实施方案中，作为在聚合物链的一个单体单元中的取代基，可认为它们是端基官能的或链中官能的(共)聚合物。这类(共)聚合物可直接用于或转化为其它官能基团后用于进一步的反应，包括交联、链增长、活性注塑(RIM)和其它类型聚合物的制备(诸如聚氨酯、聚酰亚胺等)。
本发明有下列优点：
-相对于离子聚合和其它链聚合，大量的广泛的不同单体可用自由基
聚合反应聚合；
-用本方法制备的聚合物和共聚物表现出低的多分散性(例如，
Mw/Mn≤1.5，优选≤1.4，更优选≤1.25，最优选≤1.10)，从而确保(共)
聚合物性质更大程度的均一性；
-可选择一种提供具有与重复的聚合物单元相同结构的端基的引发剂
(1-苯基乙基氯作为引发剂，苯乙烯作为单体)；
-本方法提供高单体转化率和高引发剂效率；
-本方法表现极好的“活性”性质，因此促进不能通过离子方法制备
的嵌段共聚物的制备；
-本方法制备的聚合物非常确定并且是高均一性的，可与用活性离子
聚合制备的聚合物相比；
-端基官能引发剂(例如，含COOH、OH、NO2等的基团)可用于在一
个容器中制备端基官能聚合物；
-本方法制备的(共)聚合物的端基官能基(例如Cl、Br、I、CN、
CO2R)可容易地被转化为其它官能基团(例如Cl、Br和I可用已知
方法转化为OH或NH2，CN或CO2R可用已知方法被水解成羧酸)，因此，
使它们易于在链增长过程使用(例如，形成长链聚酰胺、聚氨酯和/或
聚酯)；和
-在某些情况(例如，当“X”是Cl、Br和I时)，本方法制备的
聚合物的端基官能基可用已知方法还原，提供具有与重复的聚合物单
元相同结构的端基。
下文中将描述本发明人对ATRP在调查各种影响ATRP的参数方面的研究。典型的实验方案如下。
许多从商业可获得的烷基卤R-X与Cu(I)X′/Bpy结合，其中X＝X′＝Cl或Br，可用作有效的典型的引发剂体系用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和其它可自由基聚合的单体的原子转移自由基聚合(ATRP)。下文将讨论在ATRP中不同参数的影响，以在自由基聚合的有效控制方面提供指导。
烷基卤R-X引发、在CuX′存在下、2，2′-联吡啶配合的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的原子转移自由基聚合：在一个典型体系中，用1-苯基乙基氯(下文中为“1-PECl”)作为引发剂，1摩尔当量的Cu(I)Cl作为催化剂，3摩尔当量的2，2′-联吡啶(下文中记为“Bpy”)作为配体(催化剂和配体的当量都相对于1-PECl)，所谓的苯乙烯(下文中记为“St”)原子转移自由基聚合(ATRP)在130℃在“活性”环境中进行。类似地，用不同的1∶1∶3R-X∶CuX′∶Bpy引发剂体系，苯乙烯和不同的(甲基)丙烯酸酯的原子转移自由基聚合在不同的温度下也生成了有预定分子量的(多至Mn＞105)、有极好的低多分散性的(低至1.15，见下文表1)产品聚合物。
表1RX/CuX′/Bpya引发的苯乙烯和不同的(甲基)丙烯酸酯的
ATRP特性数据
a摩尔比RX/CuX′/Bpy＝1/1/3；b1-PECl：1-苯基乙基氯，1-PEBr：1-苯基乙基溴，2-EPNCl：2-氯丙酸乙酯，2-EPNBr：2-溴丙酸乙酯，2-MPNBr：2-溴丙酸甲酯，2-EiBBr：2-溴异丁酸乙酯；c根据等式1计算；d在乙酸乙酯溶液中，50％体积。
| 单体 | RXb/CuX′ | T | Mnth c | Mn，SEC | Mw/Mn |
| 苯乙烯 | 1-PECl/CuCl | (130) | 120000 | 110500 | 1.45 |
| 100 | 97000 | 93300 | 1.50 | ||
| 1-PEBr/CuBr | 80 | 8300 | 8000 | 1.25 | |
| MA | 2-EPNCl/CuCl | 130 | 30500 | 31000 | 1.40 |
| 2-EPNBr/ CuBr | 80 | 19100 | 21500 | 1.25 | |
| 2-MPNBr/CuBr | 100 | 27500 | 29000 | 1.15 | |
| α，α′-Br2-二甲苯/CuBr | 100 | 29500 | 31000 | 1.25 | |
| BuAd | 2-MPNBr/CuBr | 130 | 15000 | 13500 | 1.50 |
| MMAd | 2-EiBBr/CuBr | 100 | 10000 | 9800 | 1.40 |
如详细描述的(甲基)丙烯酸酯ATRP的控制的特性的例子，图3表示在130℃、在Cu(I)Cl(1当量)和Bpy(3当量)存在下、用1-PECl引发丙烯酸甲酯(“MA”)本体聚合的动力学。In([M]0/[M])对时间(“t”，分钟)的直接半对数的动力学曲线图表明生长自由基的浓度是恒定的，反应的终止是最小限度的。
另外，实验分子量Mn，SEC随单体转化而增加(图4)并与用等式1计算的理论分子量Mn，th(图5)匹配。等式1：
Mn＝(Δ[M]/[R-X]0)×(MW)0 (1)其中，Δ[M]表示消耗的单体MA的浓度，[R-X]0表示1-PECl的起始浓度，(MW)0表示MA的分子量。这些结果证明在MA聚合期间许多活性链实际上保持不变。因此，如果存在副反应的终止和转移，也不明显。所有这些结果证明MA的ATRP是“活性”过程。另外，在130℃进行一系列MA的本体ATRP，用不同的单体/引发剂摩尔比、[MA]0/[1-PECl]0和恒定的3/1/1的配体/催化剂/引发剂摩尔比。图6表示实验分子量Mn，SEC与用等式1计算的理论分子量Mn，th的相互关系。在分子量范围1.5×103-1.35×105范围得到直线。直线的斜率为0.95，因此表明高的引发剂效率。这些结果再次证明用1∶1∶3 1-PECl∶CuCl∶Bpy引发的MA的聚合是“活性”过程。
用原子转移自由基聚合制备的聚合物的端基分析：用ATRP技术合成的低分子量聚苯乙烯的链端基的性质用1H NMR光谱法分析。图7表示在130℃、用2-氯丙腈作为引发剂、在1摩尔当量CuCl和3摩尔当量Bpy存在下制备的PSt的1H NMR光谱。在4.2-4.4ppm的两个宽信号表示在预期的结构1中端基的两个不同的立体异构(m和r)。另外，在图7中在0.85和0.96ppm的两个附加的宽频带表示端基d的两个立体异构(m和r)。
两个端基在1H NMR光谱(图7)中的综合4的比较表明a和d的3∶1的摩尔比。这可证明St聚合被2-丙腈自由基引发并有效地被1等摩尔量的氯原子(相对于1-丙腈基团)去活。另外，端基e在6.5ppm-7.3ppm与苯基积分的比较以及在聚苯乙烯链主链上的其它基团b和c在1.2ppm-2.5ppm与苯基积分的比较得出分子量与从SEC测量获得的分子量近似(Mn，NMR～2000对Mn，SEC～2100)，表示用2-氯丙腈引发的化合价。该结果证明了在ATRP中的高引发剂效能。
原子转移自由基聚合的立体化学：为更好理解ATRP的机理，研究了MMA聚合的立体化学。
从C＝O基和季碳原子的13C NMR、以及α-甲基的1H NMR计算聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA的立体规整性。相对于在77.2ppm的CDCl3参照峰，C＝O基和季碳原子的13C NMR的共振分别记录在175-179ppm和44-46.5ppm区域。用峰和雷诺数表示13C信号的测定(见Bamford，聚合物化学中的反应活性·机理和结构(Reactivity，Machanism and Structure in PolymerChemistry)，Jenkins，A.D.and Ledwi th，A.，eds，John Wi ley&Sons，London(1974)，p.52；和Peat等人，四面体通讯(TetrahedronLett.)，1972，14，1359)。
图8A表示在100℃用2-溴异丁酸甲酯(“2-MiBBr”)、CuBr和Bpy以1/1/3的摩尔比制备的PMMA的C＝O基和季碳原子的13C NMR谱，图8B表示用传统的自由基引发剂AIBN制备的PMMA的C＝O基和季碳原子的13C NMR谱。两个谱几乎一样。甚至直到一个五单元组的结果，用传统的自由基引发剂诸如AIBN或BPO和不同的ATRP引发体系制备的PMMA在实验误差范围内有相同的组成(见下文表2)。另外，ATRP制备的PMMA的立体化学表现出与Bernoullian过程相一致，如～1的ρ值所表示的。这些结果表明在有Cu(I)X′催化的聚合和在常规游离自由基的聚合中存在相同类型的活性形式。在该结果中观察到的立体化学和区域化学(regiochemistry)的相似性与其它报道的在Bu3SnH-中介的自由基环化和在Cu(I)催化的氯原子转移环化中观察到的结果一致(见(a)Bellus，D.纯化学和应用化学(Pure&Appl.Chem.)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(C)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；van Zanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有机化学杂志(J.org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面体(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637)。
表2比较在用传统的引发剂和不同ATRP引发体系制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中的五单元组、三单元组和二单元组的系数
a持久度比：ρ＝2(m)(r)(mr)；b聚合条件：[MMA]0＝9.36M，[1-PECl]0＝0.11M，[1-PECl]0/[CuCl]0/[Bpy]0＝1/1/3；c聚合条件：[MMA]0＝9.36M，[BPO]0＝0.1M；d聚合条件：[2-EiBBr]0＝0.055M，[1-PECl]0/[CuCl]0/[Bpy]0＝1/1/3；e聚合条件：[MMA]0＝9.36M，[AIBN]0＝0.1M；f Hatada，K.等人，Polym.J.1987，19，413。
| T(C°) | 引发体系 | mmmm | mmmr | rmmr | rmrm+mmrm | rmrr+mmrm | mrrm | mrrr | rrrr | mm | mr | rr | m | r | p2 |
| 130 | 1-PECl/CuCl/Bpyb | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 0.06 | 0.38 | 0.56 | 0.25 | 0.75 | 0.99 |
| BPO | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 0.06 | 0.37 | 0.55 | 0.245 | 0.755 | 1.00 | |
| 100 | 2-EiBBr/CuBr/Bpyd | 0.01 | 0.03 | 0.04 | 0.11 | 0.26 | 0.06 | 0.22 | 0.27 | 0.05 | 0.36 | 0.59 | 0.23 | 0.77 | 1.04 |
| AIBNE | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.11 | 0.27 | 0.04 | 0.21 | 0.28 | 0.06 | 0.34 | 0.60 | 0.23 | 0.77 | 1.04 | |
| 60 | 2-EiBBr/CuBr/Bpyd | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 0.04 | 0.33 | 0.63 | 0.205 | 0.795 | 0.99 |
| AIBNf | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 0.03 | 0.35 | 0.62 | 0.205 | 0.795 | 0.94 |
引发剂结构对原子转移自由基聚合的影响：表3报道了在130℃、用不同的商业可获得的烷基氯、Cu(I)Cl(1摩尔当量)和Bpy(3摩尔当量)分别作为引发剂、催化剂和配体的苯乙烯的ATRP数据。有诱导或共振稳定的取代基的引发剂(例如，除Cl转移原子以外的两个或多个卤原子、CN、COOR和/或芳基[Ph])可作为有效的单-或双-官能引发剂(即有高引发剂效能[“f”＞0.9]和窄的分子量分布[例如，Mw/Mn～1.25-1.5])。
相反，象丁基氯C4H9Cl和二氯甲烷CH2Cl2的简单烷基氯并不能很好地与St反应，生成的不受控制的聚合物有出人意料的高分子量和宽的分子量分布。这些结果与那些在相似条件下无引发剂时获得的结果非常类似(见下文表3)。这些结果证明，作为St的ATRP的引发剂，C4H9Cl和CH2Cl2效能非常差。在表3中表示的结果可推测为与碳-卤键强度或键离解能(BDE)有关。对于有高BDE的引发剂，诸如C4H9Cl和CH2Cl2(见Wang等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，5984；和Baumgarten等人，大分子(Macromolecules，1991，24，353)，氯原子从引发剂转移到Cu(I)Cl表现出非常困难，因为碳-氯键很强。在引发剂中引入诱导或共振稳定的取代基减弱了BDE的C-Cl键(Wang等人和Baumgarten等人，supra)，并且氯原子转移生成引发自由基变得容易和有效，在St的ATRP中产生高引发剂效能和窄MWD。
表3
苯乙烯ATRP在CuCl(1摩尔当量)和Bpy(3摩尔当量)存在下用不同的引发剂a
| 引发剂 | [In*]0(103M) | Mnth b | MnSEC | Mw/Mn |
| - | - | - | 134700 | 1.95 |
| C4H9Cl | 0.082 | 10000 | 111500 | 1.75 |
| CH2Cl2 | O.085 | 9700 | 129000 | 2.20 |
| CHCl3 | 0.040 | 20500 | 21900 | 1.45 |
| CCl4 | 0.047 | 17600 | 15500 | 1.30 |
| CH3CH(Cl)CN | 0.037 | 22300 | 22400 | 1.35 |
| CH3CH(Cl)CN | 0.35 | 2280 | 2100 | 1.25 |
| CH3CH(Cl)COOC2H5 | 0.038 | 21500 | 20000 | 1.45 |
| CH3CH(Cl)COOC2H5 | 0.65 | 1210 | 1290 | 1.35 |
| C6H5CH2Cl | 0.075 | 11000 | 10600 | 1.45 |
| ClCH2C6H4CH2Cl | 0.12 | 6890 | 6600 | 1.45 |
a聚合转化率：90-100％
b根据等式1计算
In*：引发剂
必须指出在其它单体诸如MA和MMA的ATRP也观察到相同的结果。
聚合物结构、Mn和聚合物的卤化物Mn-X′对原子转移自由基聚合的影响：图9描述了用相同的引发剂体系1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)、在相同实验条件下、在130℃、在本体中St、MA和MMA三种典型单体的ATRP的动力学图线。
在图9中直的动力学图线的斜率给出了在St、MA和MMA的ATRP中的表观增长速率常数(kp app)的计算。另外，已知相关的热力学参数Ap和Ep分别根据等式(5)和(6)，可推算在不同温度下的绝对增长速率常数kp
和生长自由基的固定浓度[P-]sl。
Rp＝-d[M]/dt＝kp -×[M]×[P-]st (2)
对于文中所述的每个体系，可认为[P-]st为常数。因此，
-d[M]/dt＝kp -×[M]×[P-]st＝kp app×[M] (3)
和 In([M]u/[M])＝kp app×t (4)
In(kp -)＝In(Ap)-(Ep/RT) (5)
[P-]st＝kp app/kp - (6)
表4表示在130℃、用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引发的St、MMA和MA的在本体中的ATRP的动力学数据和推算的生长自由基浓度，生长自由基浓度以[Pi，MMA -]＞[Pi，st -]≈[P1，MA -]的顺序减小。
表4
在130℃、用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引发的St、MMA
和
MA的在本体中的ATRP的动力学数据和推算的生长自由基的浓度[P-]
a：Inkp，MA＝18.42-(3574/T)，见Odlan，G.聚合反应原理(Principlesof Polymerization)，Wiley-Interscience，New York，1991；b：In kp，MMA＝14.685-(2669/T)，见Hutchinson等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，64l0；c：In kp，St＝16.786-(3204/T)，见Hutchinson等人，supra。转移原子(离去基团)X′对原子转移自由基聚合的影响：由于原子转移过程涉及在Mn-X′中的开键和成键强度，从而想到离去基团X′会强烈影响原子转移反应的控制。
| 单体 | MA | MMA | St |
| [1-PECl]0(mol/l) | 0.038 | 0.038 | 0.038 |
| [M]0 | 11.1 | 9.36 | 8.7 |
| (mol/l) | |||
| kp -，130℃(103mol/ls-1) | 14.1a | 3.17b | 6.87c |
| kp app，130℃(10-4s-1) | 3.14 | 5.83 | 1.35 |
| [P-](10-7M) | 0.22 | 1.84 | 0.19 |
从表5可注意到基本上当X是溴时ATRP比X是氯时快。这可解释为与X是氯时相比，当X是溴时，在聚合过程中有更多的生长自由基。
离去基团X对聚合活性的影响也很明显。例如，当X＝X′＝Br或Cl时，在100℃、用摩尔比相同的引发剂/CuX′/Bpy和相同的引发自由基丙酸乙酯的MA聚合中，在高单体转化率下(例如，＞50％)，实验分子量Mn，SEC与理论分子量Mn，th很接近。但是，当X＝X′＝Cl(“Cl ATRP”)时与当X＝X′＝Br(“BrATRP”)时相比，在相对较低的转化率(例如，＜50％)，实验分子量Mn，SEC与理论分子量Mn，th非常不同(见图10和11)。
另外，Cl ATRP所得的结果聚合物的多分散性通常大于Br ATRP所得的多分散性(例如，Mw/Mn1.15～1.35对1.30～1.50；见图10和11)。
表5离去基团X对在不同温度下的ATRP的动力学的影响
a：1-PECl和1-PEBr作为引发剂分别用于Cl和Br ATRP，[1-PEX]0＝0.1M，
| 单体 | T、℃ | ATRP | kp app10-53-1 | kp0103mol/l | [P0]10-9mol/l |
| MMA | 80 | Cl ATRPBr ATRP | ～1.71～3.52 | 1.241.24 | 13.828.4 |
| MA | 80 | Cl ATRPBr ATRP | b～1.28 | 4.014.01 | -3.19 |
| 100 | Cl ATRPBr ATRP | 1.453.47 | 6.896.89 | 2.105.02 | |
| St | 80 | Cl ATRPBr ATRP | b～1.45 | 2.232.23 | -6.50 |
[1-PEX]0/[CuX]0/[Bpy]0＝1/1/3；b：在40小时未测到聚合物。
在引发剂体系R-X/CuX/Bpy成分的浓度对原子转移自由基聚合的影响：为更好地理解ATRP的机理，研究了引发剂体系组成成分对聚合的动力学和活性的影响。
如上一部分中所述，动力学半对数图的斜率给出了扩散速率常数(kp，app)的计算，因此可确定引发剂、催化剂和配体的客观级数：
kp app＝d(In[M])/dt＝k[RX]0 x×[CuX]0 y×[Bpy]0 z (7)和
ln(kp app)＝ln(k)+xln([RX]0)+yln([CuX]0)+zln([Bpy]0) (8)
图12A-C中给出了在130℃本体中St ATRP的In(kp app)对In([1-PECl]0)、In(kp app)对In([CuCl]0)和In(kp app)对In([Bpy]0)的曲线图。在这些图中观察到的级数对于[1-PECl]0、[CuCl]0和[Bpy]0分别约为1、0.4和0.6。在引发剂中的[1-PECl]0为kp app1级是所希望的。但是，由于体系研究是复杂的，对于[CuCl]0和[Bpy]0分别为0.4和0.6的级数很难给出精确的物理定义。
在引发剂体系中的成分的组成对上述St的ATRP活性特征表现出一些重要的作用。如在图13中所见，[CuCl]0对于引发剂效能和分子量分布没有明显的影响。实际上，甚至相对于1-PECl有0.3摩尔当量的CuCl存在，实验分子量Mn，SEC仍然是随单体转化率线性增长，并且与用1当量的方法所得的理论分子量相近(图13A)。在MA情况下也发现了相似的结果(图5和14)。这些发现证明，在ATRP中，CuX起催化剂作用，与Bpy复合的CuX其加入的催化剂量明显促进受控的ATRP，甚至在这些多相的体系中。
过渡金属催化的原子转移自由基加成和过渡金属催化的原子转移自由基聚合：如上所述，原子转移自由基聚合ATRP可认为是连续的原子转移自由基加成ATRA的继续。过渡金属催化的ATRA向过渡金属催化的ATRP成功转化的前提条件是许多聚合物卤化物Mn-X可被Mt n有效地活化(图2)。现有的工作证明，在Bpy存在下的Cu(I)/Cu(II)基的氧化还原过程可达到这个目的。
实际上，为防止可能的聚合和在ATRA过程以好至极好的产率得到单体的加成产物R-M-X，有机化学家经常用(1)作为自由基源的活化的有机卤原子，(2)没有共振稳定的取代基的端基烯烃或(3)作为自由基源的活化的有机卤原子和没有共振稳定的取代基的端基烯烃(见(a)Bellus，D.纯化学及应用化学(Pure&Appl.Chem).1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuihp，K.J.M.；van Zanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有机化学杂志(J.Org.Chem).1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面体(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem).1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，合成通讯(Syn.Lett.)1990，217；(g)Hirao等人，合成有机化学杂志(J.Synth.Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化学周刊(Chem.Rev.)，94，519(1994))。在这种条件下，游离自由基R-M的进一步生成动力学上较为不利，因为，对于过渡金属形式Mt n，R-M-X与R-Y相比非常不活泼(图1)。
从在此描述的结果得出，下列参数对成功地引发ATRA到ATRP的转化显得很重要。首先，合适的配体的使用(例如，Bpy，P(OEt)3)通过配位增加了过渡金属化合物(例如，CuX)的稳定性，可便于卤原子从引发剂的转移，更重要的是，可便于转移原子或基团从固定的聚合物卤化物R-Mn-X转移，同时生成引发的和增长的自由基(图2)。其次，如表3中所证明的，在引发剂中诱导或共振稳定的取代基的存在有益于在PSt和PMMA链增长中生成引发自由基R-。最后，实际上高聚合温度的使用是有益的，特别对于Cl ATRP(表5)。实际上，许多ATRA过程也表现出宁可使用高温。
在本发明之前，已知RuCl2(PPh3)3只促进CCl4对烯烃的单体加成。最近，报道了RuCl2(PPh3)3在60℃、在甲基铝二(2，4-二叔丁基苯酚)存在下，引发的MMA的受控自由基聚合(Sawamoto等人，大分子(Macromolecules)，1995，28，1721)。但是，本发明人发现了高聚合温度(例如，130℃，在不存在甲基铝二(2，4-二叔丁基苯酚)情况下许多可自由基聚合的单体进行ATRP)或其它这类活化剂。结果，可用提高聚合温度(而不是用甲基铝二(2，4-二叔T基苯酚)或其它活化剂)作为提高较不活泼的单体卤化物或聚合物卤化物对过渡金属形式的生成增长自由基的反应活性。实际上，活化剂会导致聚合机理的变化。
自由基加成对配位插入：关于ATRP的机理，要明确的重要问题是，是否ATRP真的在聚合期间涉及自由基中间体。
已公开了用一些过渡金属形式，包括铜、钌、铁、钒、铌等的盐和/或配合物，与烷基卤R-X反应生成自由基中间体。(见(a)Bellus，D.纯化学及应用化学(Pure & Appl.Chem)1985，57，1827；(b)Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；van Zanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面体(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N.；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1992，57，1682；(e)Hayes，T.K.；Villani，R.；Weinreb，S.M.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1988，110，5533；(f)Hirao等人，合成通讯(Syn.Lett.)，1990，217；(g)Hirao等人，合成有机化学杂志(J.Synth.Org.Chem.)(Japan)，1994，52(3)，197；(h)Iqbal，J；Bhatia，B.；Nayyar，N.K.化学周刊(Chem.Rev.)，94，519，(1994)；Kochi，J.K.，有机金属机理及催化工艺(OrganometallicMechanisms and Catalysis)，Academic Press，New York，1978，在此引用作为参考)。另外，还已知R-X/基于过渡金属形式的氧化还原引发剂，诸如Mo(CO)6/CHCl3、Cr(CO)6/CCl4、Co4(CO)12/CCl4和Ni[P(OPh)3]4/CCl4，可引起自由基聚合(见Bamford，综合聚合物科学(ComprehensivePolymer Science)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，vol.3，p.123)。通过端基分析和用ESR光谱直接观察自由基证明在这些氧化还原引发剂引发的聚合中有自由基的参与(见Bamford，Proc.Roy.Soc.，1972，A，326，431)。
但是，不同的过渡金属形式会以不同的方式作用，可引起原子转移反应或提供一个金属配合的自由基的源，或甚至引发不涉及自由基中间体的催化循环(Curran等人，有机化学杂志(J.Org.Chem.)和美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，supra)。
实际上，以前报道的、也适合于本发明的一些使用附加的诸如CuX催化剂的例子表明在例如CCl4的一些多卤烷和特别是烯烃之间的反应在许多情况下生成了唯一的1∶1加成化合物(Bellus，supra)。作者认为，如果自由基加成是事实，那么可预料甚至在高有机多卤化合物/烯烃比时也有大量的调聚物生成。因此，它们提出疑问，是否Cu(I)Cl通过原子转移过程分裂碳-卤键生成碳自由基和Cu(II)形式(图2)，或通过一个一般的二电子转换生成Cu(III)形式2(图15)，然后，烯烃插入碳-铜(III)σ-键，生成有新的Cu(III)形式3的卤原子配体转移(还原消去)。
与以前的观察成鲜明对比，本发明是当包括CCl4的卤化物引发剂同Bpy配合的CuX催化剂使用时，引发烯烃聚合。未配合的CuX形式不足以从1∶1单体加成物中夺取卤原子引发原子转移自由基聚合。如下所述，不用配体，用1-PECl/CuCl引发的St聚合是受控不良的、热自引发聚合。
另外，在用传统自由基引发剂和不同的引发剂/CuX/Bpy体系(表2)引发的MMA聚合的立体化学中的相似情况表明，可排除推想的插入过程(图16)。尽管在R-X/CuX/Bpy体系引发的烯烃聚合中可涉及金属配合的自由基(图17)，但最可能是简单的自由基过程(图2)。加入有效抑制聚合的1.5摩尔当量galvinoxyl(相对于1-PECl)，18小时内1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)没有引发苯乙烯聚合，该观察结果也证明了游离自由基中间体的参与。另一证明在ATRP中存在自由基中间体的证据是：ATRP无规共聚的单体竞聚率与传统自由基聚合过程的单体竞聚率相似的事实(即，在100℃、2-EiBBr/CuBr/Bpy引发的ATRP，rMMA＝0.46/ rSt＝0.48；在60℃、BPO引发的自由基聚合，rMMA＝0.46/rSt＝0.52)。
原子转移自由基聚合对氧化还原自由基调聚反应：已知自由基调聚反应可被基于过渡金属形式的氧化还原催化剂引发。其机理一般描述如下：
反应过程2引发：
ATRP和氧化还原自由基调聚反应的基本差别如下。在ATRP中，聚合物卤化物R-Mn-X有固定的形式(图2)，可重复地被过渡金属形式Mt n活化，生成增长自由基R-Mn-和氧化的过渡金属形式Mtn +1，后者可进一步与R-Mn-反应生成R-Mn-X和Mt n，即可逆转移过程。
与ATRP相反，氧化还原调聚反应表现出降解转移过程，其中生成的聚合物卤化物R-Mn-X是失活链(见上文反应过程2)。因此，在氧化还原自由基调聚反应所得的分子量不随单体的转化而增加，而在ATRP中分子量随单体转化率的增加成线性增加。
影响原子转移自由基聚合的因素(a)“活性”/受控的自由基聚合：为更好地说明受控制ATRP，依次讨论一些“活性”/受控自由基聚合的一般性质。
游离自由基是在自由基聚合中的增长形式，是高活性形式，不象阳离子或阴离子，它们以接近扩散控制极限(即k1，约108-10M-1秒-1)的速率重新结合和/或歧化，这比相应的增长速率常数(即kp～102-4M-1·秒-1)高得多。另外，由于传统自由基引发剂的分解很慢(即kd～10-4-6秒-1)，所以引发不完全。这些是传统自由基聚合生成不尽人意的、分子量不确定的、分子量分布宽和结构不受控制的聚合物的动力学原因。
另外，由于相同的动力学原因，不可能完全抑制终止反应和得到不存在断链(终止)反应的活性自由基聚合(Szwarc，Nature，1956，176，1168)。因此，为了准确起见，我们建议用受控的或“活性”自由基聚合来描述副反应不明显的这些过程。所以，结构参数，诸如分子尺寸、分子量分布、组成、拓扑结构、官能度等可被控制在某个程度。
在“活性”自由基过程制备受控聚合物要求低的稳定的增长自由基Mn -浓度，这些增长自由基与固定形式Mn-D有快的动力学的平衡：
Rp＝d(In[M])/dt＝kp[M]×[P-]
(12)
Rt＝-d[P-]/dt＝k1×[P-]2 (13)在低自由基浓度，终止对增长的比例被降低，如果在增长自由基Mn -和固定形式Mn-D之间可逆的转换是迅速的，可通过消耗的单体的浓度对固定链浓度的比(等式14)预计聚合的程度，可保持窄的分子量分布。
DPn＝Δ[M]/[Mn～D]＝Δ[M]/[I]0 (14)
受控的自由基聚合中新的进展实际上与上文在Mn-D反应中详细描述的方法有关，其中增长自由基Mn-可逆地与可以是碳-、硫-和氧-中心化的自由基D(Otsu等人，Makromol.6hem.Rapid Commun.，1982，127；Otsu等人，大分子(Macromolecules)，1992，25，5554；Bledzki等人，Makromol.Chem.，1983，184，745；Druliner，大分子(Macromolecules)，1991，24，6079；美国专利US4581429；Georges等人，大分子(Macromolecules)，1993，26，2987)、烷基铝配合物(Mardare等人，大分子(Macromolecules)，1994，27，645)和有机钴卟啉配合物(Wayland，B.B.，Pszmik，G.Mukerjee，S.L.，Fryd，M.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1994，116，7943)的形式D以可逆的去活化方式反应。另一途径(本发明人发现的)是基于在去活化转移中使用烷基碘。
在进行“活性”ATRP时增长自由基以低浓度存在的重要性：由于ATRP被Cu(I)/Cu(II)引发的氧化还原过程与传统的自由基聚合类似，相对于增长自由基是2级的，终止反应不能完全消除(等式13)。正如在以前所述，如果保持增长自由基的浓度足够低，在增长自由基和固定形式之间可建立迅速、可逆的平衡(见上文反应过程2)，与增长相比，终止的比例可被减至最小，得到预期的分子量和窄的分子量分布。实际上，这是一种“活性”ATRP的情况。
表6列出了在130℃、在本体中、由1-PECl/CuCl/Bpy引发的St、MMA和MA的ATRP的预定达到90％单体转化率的聚合时间t0.9、在该时间由于自发终止反应失活的聚合物链浓度[P]d，0.9、由于自引发的聚合物链的浓度[P]自引发，0.9和由于副反应生成的不受控的聚合物链的百分比“UC”。
In([M]0/[M])＝In(10)＝kp app×t0.9 (15)
[P]t，0.9＝Rt×t0.9 (16)
[P]自引发，0.9＝Ri，自引发×t0.9 (17)UC＝([P]自引发，0.9+[P]d，0.9)/{[R-X]0+[P]自引发，0.9+[P]d，0.9} (18)
表6
在130℃由1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)引发的St、MMA和MA本体
ATRP的预定的[P-]、t0.9、[P]自引发，0.9、[P]d，0.9和“UC”
a：见表4；b：Odlan，G.的数据，聚合反应原理(Principles of Polymerization)，
| 单 体 | MA | MMA | St |
| [1-PECl]0(mol/l) | 0.038 | 0.038 | 0.038 |
| [M]0(mol/l) | 11.1 | 9.36 | 8.7 |
| kp - 130℃(Ms-1)a | 14100 | 3170 | 6870 |
| k1，130℃(107s-1)b | 1.98 | 0.31 | 0.532 |
| kp app，130℃(10-4s-1) | 3.14 | 5.83 | 1.35 |
| [P-](10-1M)a | 0.22 | 1.84 | 0.19 |
| t0.90(s-1) | 7300 | 4000 | 17100 |
| [P]d，0.90(10-4mol/l) | 0.7 | 4.20 | 1.22 |
| [P]自引发，0.90 (10-3mol/l) | -- | -- | 1.7 |
| “UC”，％ | 0.2 | 1.1 | 4.5 |
Wiley-Interscience，John Wiley&Sons，New York，1991；In k1，MA＝23.43-(2671/T)，Inkt，kt，MMA＝18.5-(1432/T)，In kt，st＝17.47
-(962/T)
如表6所示，在St、MMA和MA的ATRP中，当在130℃、使用1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)作为引发体系时，在90％单体转化率，不受控的聚合物链的浓度“UC”全小于3％。尽管在MA自由基聚合中的终止反应速率常数大于其它两个反应，但MA的ATRP比St和MMA的ATRP控制得好，这是由于在MA的ATRP中增长自由基的浓度更低(表6)。
诱导ATRP中低多分散度时在R-Mn-X和R-Mn之间存在迅速转换的重要性：在大约10-7～10-8mol/l的低自由基浓度下(表4-6)，通常有分子量非常高的并且不受控的聚合物。为解决这个问题，需要建立在极少量的增长自由基和大量固定形式之间的可逆平衡。另外，只有(1)在引发自由基和单体之间的引发反应和(2)增长自由基和固定形式之间的转换反应都比(3)增长自由基和单体之间的增长反应快，生成的聚合物的分子量可根据等式(14)预计，并可得到低多分散性的聚合物。
另外，在有可逆动力学转化的所谓“活性”体系中，证明生成的聚合物的多分散性很大程度上取决于失活速率对增长速率的比(Matyjaszewski，K.聚合物制备(Polym.Prep.)(Am，Chem.Soc.Polym.Chem.Div.)，1995，36(1)，541)。在另一方面，已证明许多过渡金属形式可在自由基聚合中作为有效的抑制剂使用(Bamford，综合聚合物科学(ComprehensivePolymer Science)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，p.l)。例如，在(1)PSt-和CuCl2之间和(2)PMMA-自由基和CuCl2之间的反应速率常数分别比相应的增长速率常数大104和103倍。因此，迅速失活(清除)反应的存在作为在ATRP中获得的低多分散性的解释。
以前，Otsu等人报道，R-Cl/Ni(O)结合的引发剂体系可在60℃引发St和MMA“活性”自由基聚合(化学快讯(Chem.Express)，1990，5(10)，801)。但是，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)结合的引发剂的“活性”特征并不完全准确，因为(1)所得聚合物的分子量不随单体的转化率线性增加，(2)引发剂的效能很低(基于R-Cl约1％)，(3)分子量分布宽并且是双峰的。本发明人也观察到了相同的现象。因此，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)结合的引发剂不能提供受控的聚合物。
基于公开的证据，Otsu等人的R-Cl/Ni(O)结合的引发剂是作为传统的氧化还原引发剂，与Bamford发现的引发剂类似(见聚合物化学的反应活性、机理和结构(Reactivity，Mechanism and Structure in PolymerChemistry)，Jenkins，A.D.and Ledwith，A.，eds，John Wiley&Sons，London(1974)，p.52；综合聚合物科学(Comprehensive PolymerScience)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，vol.3，p.123)。在Otsu等人的体系中观察到的很低的引发剂效能和宽的、双峰的分子量分布证明该体系中通过R-Cl和Ni(O)之间的氧化还原反应生成的引发自由基的量很少，与增长比较，氧化的Ni形式生成的引发自由基的可逆失活是无效的。这可证明，在引发阶段在过渡金属促进的ATRP中R-X和R-之间的快速转换是控制引发剂效能和分子量分布的一个关键因素。
影响在ATRP中增长自由基浓度和R-Mn-X与R-Mn -之间转换速率的因素：基于在此描述的结果，可定性地讨论影响在ATRP中增长(引发)自由基浓度和R-Mn-X(R-X)与R-Mn -(R-)之间转换速率的因素。
增长自由基的固定浓度可用等式(20)表示： K＝k活化/k失活＝([Mn -]×[CuX2])/([Mn-X]×[CuX])
≈[Mn -]2/([R-X]0×[CuX]0) (19)[Mn -]＝{(k活化/k失活)×([R-X]0×[CuX]0)}1/2 (20)[R-X]0和[CuX]0的增加导致增长自由基浓度的增加，继而导致聚合速率的增加(图12)。
从等式(20)中还可得出增长(引发)自由基的浓度与活化速率常数成正比与失活速率常数成反比，这两个常数特别取决于引发剂中R11R12R13C基的结构、在R-Mn-X中重复单体单元M的结构、离去基团X和聚合温度(见表3、4和5，图9)。
正相反，在PMA-和CuCl2之间的失活反应通常比PSt-和CuCl2之间的慢10倍(即，k失活，PSt-/CuCl2
＞失活，PMA-/CuCl2
)(见Bamford，综合聚合物(ComprehensivePolymer Science)，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，p.l)。因此，相对于MA的ATRP，在St的ATRP有相似的自由基浓度，这表明在CuCl和PSt-Cl之间的活化反应比PMA-Cl和CuCl之间的快(即，k活化，PSt-Ct＞k活化、PMA-Ct)。这与在PSt-Cl中的键离解能低于PMA-Cl的非常一致(见Danen，W.C.，在自由基化学中的方法(Methods in Free Radical Chemistry)中，Huyser，E.L.S.，ed.，Dekker，New York，1974，vol.5，p.l；Poutsma，supra)。与St和MA的ATRP相比，在MMA的ATRP中有较高的增长自由基浓度(见表4)，这说明在聚合物卤化物PMMA-Cl和增长自由基PMMA-中立体位阻可显著影响失活和活化速率。
如图10和11所示，MA的Br-ATRP的聚合比MA的Cl-ATRP快很多，这是因为与后者相比，在前者体系中有较高的自由基固定浓度。但是，Br-ATRP的多分散性比Cl-ATRP的要窄得多。根据前文中的讨论，证明有CuBr2的游离自由基的失活比有CuCl2的游离自由基的失活快。由于在Br-ATRP中增长自由基浓度大于在Cl-ATRP中的(见表5)，由含Br的Cu(I)形式的PMA-Br活化反应一定比由含Cl的Cu(I)形式的PMA-Cl活化反应快。这也是根据用CuX从R-X夺去X的容易程度为Br＞Cl的顺序这个事实(即，在R-X中键离解能越低，X原子越易夺去；见Curran，Synthesis，在合成与生物学中的自由基(Free Radicals in Synthesis and Biology)中和在综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)中；Danen；和Poutsma，all supra)。
卤原子转移(夺去)对外层电子转移通过有机卤化物与过渡金属化合物反应生成游离自由基可包括两不同的机理：卤原子转移(图18A)或外层电子转移(图18B)。前者取决于碳-卤键离解能，后者是有机卤化物反应的电极电势的功能(即， )。
外层电子转移过程与卤原子转移相比，通常对R-X中的离去原子X和温度较不敏感(Howes等人，无机化学(Inorg.Chem.)1988，27，3147；在此作为参考)。如以前所讨论的，在此得出的结果表明，过渡金属中介的ATRP很大程度上取决于R-X中的离去基团X和反应温度。从而，此结果认为ATRP涉及直接原子转移过程。
另一方面，自由基R-和R-Mn -与有机卤化物R-X和R-Mn-X的可逆转化可包括直接原子转移(见Kochi，J.K.，有机金属机理和催化工艺(Organometallic Mechanisms and Catalysis)，Academic Press，NewYork，1978，在此引用作为参考；Asscher，M.，Vofsi，D.化学会志(J.Chem.Soc.)，Perkin II.1968，947；Cohen，H.，Meyerstein，D.无机化学(Inorg.Chem.)1974，13，2434)或有有机铜(III)中间体生成的氧化加成反应/还原消去反应(见Kochi，supra；Orochov，A.，Asschet，M.，Vofsi D.化学会志(J.Chem.Soc.)，Perkin II.1973，1000；及Mitani，M.，Kato，L.，Koyama，K.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1983，105，6719)。通常很难直接区分这两种机理。但是，如果存在有机铜(III)形式，可能不与单体直接反应。另外，会观察到对立构规整性的一些影响。
因此，在Cu(I)/Cu(II)模式的氧化还原过程中已证明了原子转移自由基加成反应ATRA向原子转移自由基聚合ATRP的成功扩展。本发明开拓了新的进行烯烃的“活性”或受控的自由基聚合的方法。在ATRP中建立受控过程由两个重要作用产生：(1)增长自由基的低固定浓度和(2)在增长自由基和固定形式之间迅速可逆的平衡。许多因素，诸如过渡金属的性质、配体的结构和性质、聚合条件等会影响“活性”ATRP的进程。另一方面，预计ATRP象其它受控的聚合一样能为制备各种特定聚合物提供有力工具。
本发明的其它性质将通过下列实施例的描述说明，这些实施例用于具体描述本发明，而不是限制本发明。实施例1：
一种芳烷基氯，1-苯基乙基氯。1-PECl，是有效的引发剂，与2，2′-联吡啶bpy配合的一种过渡金属卤化物CuCl是有效的氯原子转移促进剂。这种模式的引发剂体系提供有预期分子量的、受控的聚合物，并且它与用传统的自由基聚合所得的聚合物相比有较窄的分子量分布，Mw/Mn＜1.5。
苯基乙基氯1-PECl根据文献中的方法制备(Landini，D.；Rolla，F.有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1980，45，3527)。
典型的聚合是这样进行的，即在130℃、真空下、在密封的玻璃管中加热红棕色的苯乙烯(St)、1-PECl(0.01摩尔当量，相对于单体)、CuCl(1摩尔当量，相对于1-PECl)和bpy(3摩尔当量，相对于CuCl)的溶液。(在130℃下、30秒中生成红棕色稍微不均匀的溶液。)生成的聚合物随后在THF中溶解，在MeOH中沉淀(三次)，过滤，在48小时、真空中、在60℃干燥。产率95％。在PMA中，数均分子量Mn，SEC对单体转化率的线性提高高达95％。Mn，SEC值用尺寸排阻色谱测定，用聚苯乙烯标准物校准。
Mn，SEC与用下列等式(21)计算的理论值Mn，th非常接近：
Mn，th＝([M]0/[1-PECl]0)×(MW)0×转化率 (21)
[M]0和[1-PECl]0分别代表单体(St)和1-PECl的起始浓度，(MW)0是单体的分子量。这些结果表明，1-PECl是有效的引发剂，链数是恒定的。分子量分布非常窄(Mw/Mn＝1.3～1.45)。In([M]0/[M])对聚合时间的线性图(例如，图3)证明，在聚合期间增长自由基浓度保持恒定，并且终止不明显。这些结果表明，“活性”聚合工艺有微不足道的量的转移和终止。
另外，在130℃进行了一系列实验，用不同的[M]0/[1-PECl]0比和恒定的[1-PECl]0/[CuCl]0/[bpy]0比1∶1∶3。与图5相似，基于上述等式(21)，得出了Mn，SEC与计算的Mn，th比较的图。
在3.8×103～1.05×105g/mol分子量范围观察到线性图。直线的斜率为0.93，表明高的引发剂效能。所得的所有聚合物的多分散性也保持很低，并且比传统的自由基聚合小，即Mw/Mn＜1.5。这些结果再次证明用1-PECl/CuCl/Bpy体系引发的“活性”聚合过程。
表7总结了在不同实验条件下的苯乙烯聚合的结果。在不存在1-PECl、CuCl或Bpy时，所得的聚合物是受控不良的，有不可预计的分子量和宽的分子量分布。
表7
在130℃苯乙烯本体聚合的结果[St]0 转化率 [1·PECl)0 [CuCl]0 [byp]0 Mn，th a Mn，SEC Mw/Mn(mmol) (％) (mmol) (mmol) (mmol)4.375 15 0 0 0 0 132.100 1.764.375 52 0 0.182 0.54 0 134.700 1.954.375 40 0.0528 0.0455 0 3.400 68.700 3.104.40 45 0.0528 0 0.135 4.100 76.500 2.10a根据等式21计算实施例2：
相同的引发体系1-PECl/CuCl/Bpy(1/1/3)也可用于丙烯酸单体的受控聚合，诸如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯MA和丙烯酸丁酯BA。已用在实施例1中所述用于苯乙烯均聚的相同技术制备了St和MA的嵌段共聚物(见下列实施例)。在1摩尔当量CuCl和3摩尔当量bpy(均相对于聚苯乙烯)存在下、在130℃加热氯原子封端的聚苯乙烯(0.5g，Mn＝4000，Mw/Mn＝1.45)和二倍过量的MA(1.0g)，在MA嵌段聚合反应中生成所需的PSt-b-PMA嵌段共聚物(产率：95％，Mn＝13000，Mw/Mn＝1.35)。
讨论
类似于有机合成工艺中使用的过渡金属催化的原子转移自由基加成反应(ATRA)类推，在有机合成中使用，在此得到的结果可用图2所示的机理解释。本过程表现出涉及连续的ATRA过程，因此，可称为原子转移自由基聚合ATRP。
典型的催化剂Cu1Cl作为在Cu(I)和Cu(II)之间的氧化还原反应中的氯原子载体。二齿氮配体对Cu1Cl的配位增加了无机盐的溶解性，并且还可影响氧化还原平衡的位置，从而促进氯原子从引发剂1-PECl离去和固定形式Pt-Cl分别生成引发自由基和增长自由基。自由基R-和P1 -向相应卤化物R-Cl和P1-Cl的可逆转化会涉及直接原子转移反应(Kochi，J.K.有机金属机理及催化工艺(Organometallic Mechanisms and Catalysis)，AcademicPress：New York，1978，在此作为参考；Asscher，M.，Vofsi，D.化学会志(J.Chem.Soc.)，Perkin II.1968，947；Cohen，H.，Meyerstein，D.无机化学(Inorg.Chem.)1974，13，2434)或有有机铜(III)中间体生成的氧化加成/还原消去(Kochi，supra；Orochov，A.，Asscher，M.，Vofsi D.化学会志(J.Chem.Soc.)，Perkin II 1973，1000；Mitani，M.，Kato，L.，Koyama，K.美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1983，105，6719)。如果增长自由基的浓度很低并且氧化还原反应比自由基的双分子反应快，终止反应的程度就被极小化，成为“活性”过程。另外，如果P1-Cl和Pt -之间的可逆转换速率与增长速率相适合，可根据等式(21)确定数均分子量，并且分子量分布应保持很窄。
两项观察表明在ATRP中有游离自由基的参与。首先，这些聚合物的立构规整性与那些用常规自由基引发剂合成的相似。例如，用1-PECl/CuCl/Bpy引发剂体系(摩尔比1/1/3)在130℃合成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的立构规整性(Mn＝35400，Mw/Mn＝1.40)是rr/mr(rm)/mm：53/38/9。这些值与那些用一般自由基引发剂BPO在相同温度下制备的PMMA非常接近。因此，如果存在有机铜(III)形式，可能不直接与单体反应，否则会对立构规整性有一些影响。其次，1.5摩尔当量的galvinoxyl(相对于1-PECl)的加入有效抑制了聚合。当galvinoxyl存在时，在18小时没有苯乙烯聚合发生。
低比例的终止反应，尽管聚合反应较快，可用自由基P1 -和CuCl2之间的稳定的相互作用解释。可能是单体与在溶剂笼中的自由基Pi -反应，其中增长对终止的速率常数之比高于在溶液中未配合的自由基。
在130℃，苯乙烯可由自引发热聚合。(Moad，G.，Rizzardo，E.，Solomon，D.H.Polym.Bull.，1982，6，589)。在ATRP中该反应的贡献很小，因为(1)ATRP快和(2)由于反应过程将自引发的相对速率进一步降低。但是，自引发的少量贡献可提高多分散性到Mw/Mn≈1.40这一范围，并可将分子量降低到一个比理论预计值稍低的值。
必须强调，该分子量随单体转化率线性增长的、本发明过渡金属促进的ATRP与一般的分子量不随单体转化率增长的、过渡金属形式促进的一般氧化还原自由基调聚反应非常不同(Boutevin，B.，Pietrasant，Y.，在综合聚合物科学(Comprehensive Polymer Science)中，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，vol.3.p.185；Bamford，C.H.，在综合聚合物科学(Comprehensive PoiymerScience)(First Supplement)中，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russo，S.，eds.，Pergamon：Oxford，1991，p.l)。
因此，典型的烷基氯化物引发剂1-PECl和典型的过渡金属配合物CuCl/bpy通过反复原子转移自由基加成聚合苯乙烯，生成非常确定的、有窄的分子量分布的高分子量聚合物。
对于实施例3-22，聚合物的分离用下列两种工艺之一：
(1)将聚合物溶于THF，在MeOH中沉淀(三次)，在真空过滤，干燥；或
(2)过滤均聚反应溶液，在真空除去溶剂。除去溶剂或干燥可任选地在温和加热下进行(例如，25-60℃)。得到相同的聚合产物，不考虑分离工艺。
在使用之前，单体和乙酸乙酯在CaH2上真空蒸馏。根据已知工艺纯化CuCl和CuBr(见Nagashima，H.；Ozaki，N.；Ishii，M.；Seki，K.；Washiyama，M.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，464；(c)Udding，J.H.；Tuijp，K.J.M.；van Zanden，M.N.A.；Hiemstra，H.；Speckamp，W.N.有机化学杂志(J.Org.Chem.)1994，59，1993；(c)Seijas等人，四面体(Tetrahedron)，1992，48(9)，1637；(d)Nagashima，H.；Wakamatsu，H.；Ozaki，N；Ishii，T.；Watanabe，M.；Tajima，T.；Itoh，K.有机化学杂志(J.Org.Chem.) 1992，57，1682)。实施例3：
在130℃、密封的管中加热苯乙烯(0.9g)、1-苯基乙基氯(1μL，7.54×10-6mol)、Cu(I)Cl(7.54×10-6mol)和2，2′-联吡啶(Bpy，2.26×10-5mol)21.5小时，制备聚苯乙烯。然后，将聚合反应混合物溶于THF中，在甲醇中沉淀。过滤沉淀的聚合物，溶解、沉淀和过滤的步骤再重复两遍。所得的聚合物在60℃、在真空中干燥48小时。
干燥的聚合物用尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均分子量Mn，SEC为95000，与理论数均分子量Mn，th102000非常一致。干燥的聚合物产率为85％。多分散性Mw/Mn为1.45。实施例4：
除了在100℃进行聚合反应88小时外，根据实施例3所述的工艺制备聚苯乙烯。聚合物产率为80％。Mn，SEC为93300，与理论数均分子量Mn，th97000极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.50。实施例5：
除了使用0.45g苯乙烯和2.5μL(1.89×10-5mol)1-PECl、用Ni(O)(2.73×10-5mol)作为过渡金属代替Cu(I)Cl和用PPh3(1.41×10-4mol)作为配体代替Bpy以外，重复实施例3的工艺。反应在130℃进行12小时。
聚合物产率为85％。所得聚合物的Mn，EC为189000(Mn，th＝17600)，Mw/Mn＝1.70。实施例6：
除了1-PECl浓度为2.26×10-5mol(总量＝3μL)、用RuCl2(2.26×10-5mol)代替Cu(I)Cl和用PPh3(6.78×10-5mol)代替Bpy以外，根据实施例3所述的工艺制备聚苯乙烯。聚合反应在130℃进行13.5小时。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为18300，与理论数均分子量Mn，th17900极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为2.0。实施例7：
除了用AIBN(1.7×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(II)Cl2(3×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以7×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备聚苯乙烯。聚合反应在130℃进行5小时。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为18500，与理论数均分子量Mn，th25000一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.7。实施例8：
除了用2-氯丙腈(3.75×10-6mol)代替1-PECl、用Cu(II)Cl2和Cu(I)Cl的等摩尔量混合物(分别为3.76×10-6mol)代替单独的Cu(I)Cl、Bpy以1.9×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备聚苯乙烯。聚合反应在130℃进行33小时。所得聚合物产率为80％。Mn，SEC为81500，与理论数均分子量Mn，th95500很一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.4。实施例9：
除了用苄基氯(3.75×10-5mol)代替1-PECl、用FeCl2(3.75×10-5mol)代替Cu(I)Cl和用(EtO)3P(1.15×10-4mol)代替Bpy以外，根据实施例3的工艺制备聚苯乙烯。聚合反应在130℃进行5.5小时。所得聚合物产率为85％。Mn，SEC为19300，与理论数均分子量Mn，th21100很一致。所得聚合物的Mw/Mn为3.0。实施例10：
除了用1.45gMA、用α，α′-二溴二甲苯(4.4×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(8×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以2.5×10-4mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备聚(丙烯酸甲酯)PMA。聚合反应在80℃进行36小时。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为31000，与理论数均分子量Mn，th29500非常一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.2。实施例11：
除了用0.48gMA、用2-甲基溴丙酸酯(1.47×10-5mol)代替，αα′-二溴二甲苯、用Cu(I)Br以1.47×10-5mol的摩尔量存在、Bpy以4.5×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例10的工艺制备聚(丙烯酸甲酯)。聚合反应在100℃进行15小时。所得聚合物产率为95％。Mn，SEC为29500，与理论数均分子量Mn，th31000非常一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.15。实施例12：
除了用0.5gMMA、用0.5ml乙酸乙酯作为溶剂、用2-乙基溴异丁酸酯(2.5×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(1.5×10-5mol)代替Cu(I)Cl、Bpy以4.5×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。聚合反应在100℃进行1.5小时。所得聚合物产率为95％。Mn，SEC为20500，与理论数均分子量Mn，th19000极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.40。实施例13：
除了用0.45g异戊二烯代替St、用3.77×10-5mol 1-PECl、用3.9×10-5molCu(I)Cl、Bpy以1.2×10-4mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备聚异戊二烯。聚合反应在130℃进行45小时。所得聚合物产率为80％。Mn，SEC为12700，与理论数均分子量Mn，th9500极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为2.0。实施例14：
除了用0.5gPSt-Cl(Mn＝4000，Mw/Mn＝1.45)代替1-PECl作为引发剂、用1.0g MA作为单体、Cu(I)Cl以1.25×10-4mol的摩尔量存在、Bpy以3.75×10-4mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备PSt-b-PMA嵌段共聚物。聚合反应在130℃进行5小时。所得聚合物产率为95％。Mn，SEC为13000，与理论数均分子量Mn，th11600很一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.35。实施例15：
PSt-b-PMA-b-PSt三嵌段共聚物的制备如下。在装备有水冷凝器和磁搅拌棒的烧瓶中加入引发剂α，α′-二溴二甲苯(1×10-4mol)、CuBr(2×10-4mol)、Bpy(6×10-4mol)、MA(3g)和EtOAc(10ml)。然后将氩气通过溶液鼓泡，在100℃加热溶液18小时。用注射器取出1ml溶液并用气相色谱(GC)和SEC分析，分别确定单体转化率和Mn。所得PMA产率为100％。Mn，SEC为30500，与理论数均分子量Mn，th30000很一致。所得PMA的Mw/Mn为1.3。
在PMA反应溶液中加入苯乙烯(1g)，混合物在100℃加热18小时。所得三嵌段共聚物的产率为100％。Mn，SEC为42000，与理论数均分子量Mn，th40000极为一致。所得三嵌段共聚物的Mw/Mn为1.45。实施例16：
除了用0.5g PMA-Cl(Mn＝2000，Mw/Mn＝1.30)代替1-PECl作为引发剂、用1.0g MA作为单体、Cu(I)Cl以2.5×10-4mol的摩尔量存在、Bpy以7.5×10-4mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备PMA-b-PSt嵌段共聚物。聚合反应在130℃进行10小时。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为11500，与理论数均分子量Mn，th11000极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.29。实施例17：
除了用MA(0.48g)和St(0.45g)的混合物作为共聚单体、1-PECl的量为3μL(2.26×10-5mol)、Cu(I)Cl的量为2.22×10-5mol和Bpy以6.5×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备无规P(St-co-MA)共聚物。聚合反应在130℃进行5小时。所得聚合物产率为95％。Mn，SEC为39000，与理论数均分子量Mn，th 39100极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.45。
用1H NMR测定的成分含有48％MA和52％St。实施例18：
除了用MMA(0.45g)和St(0.45g)的混合物作为共聚单体、用1-PEBr(3μL，2.2×10-5mol)代替1-PECl、用Cu(I)Br(2.0×10-5mol)代替Cu(I)Cl和Bpy以4.5×10-5mol的摩尔量存在外，根据实施例17的工艺制备无规P(St-co-MMA)共聚物。聚合反应在100℃进行14小时。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为38000，与理论数均分子量Mn，th 36900极为一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.55。实施例19：
除了用C6(CH2Br)6(1×10-4mol)代替1-PECl、用MA(1ml，0.96g)作为单体、用CuBr(1.8×10-4mol)代替Cu(I)Cl和Bpy以5.8×10-4mol的摩尔量存在外，根据实施例3的工艺制备六臂星形PMA聚合物。聚合反应在110℃进行45小时。所得聚合物产率为100％。Mn，SEC为9600，与理论数均分子量Mn，th 9600完美地一致。所得聚合物的Mw/Mn为2.0。实施例20：
除了用1.53×10-5molC6(CH2Br)6代替1-PECl外，根据实施例3的工艺制备六臂星形PSt聚合物。所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为24100，与理论数均分子量Mn，th 26800接近一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.25。实施例21：
除了用2-氯丙酸(1.74×10-5mol)代替1-PECl外，根据实施例3的工艺制备有COOH端基的端基官能PSt。聚合反应进行14小时。所得聚合物产率为50％。Mn，SEC＝39600，Mw/Mn＝1.45。实施例22：
除了用1.00×10-4molC6H4(CH2Br)2代替1-PECl、用0.5g MMA、用2.00×10-4mol CuCl和Bpy以5.2×10-4mol存在外，根据实施例3的工艺、在100℃、在乙酸乙酯中制备有两个溴端基的远螯PMMA。8小时后，所得聚合物产率为100％。Mn，SEC为4800，与理论数均分子量Mn，th 5000接近一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.35。实施例23：
在实施例22中制备的Br官能PMMA的HBr的夺去反应(用已知方法)可生成有烯属端基的远螯(共)聚合物，从这种有烯属端基的远螯(共)聚合物用相继的硼氢化反应/氧化反应(用已知方法)可生成有伯醇端基的远螯(共)聚合物。用硝化反应/还原反应(用已知方法)可得到相应的氨基端基的远螯(共)聚合物。
Br端基的远螯(共)聚合物(“Br-Pn-Br”)可用下列一步或两步转化为其它基团： 实施例24：
除了用0.900×10-4molCBr4代替1-PECl、用0.5g St、用1.5×10-4molCuCl和Bpy以3.2×10-4mol存在外，根据实施例3的工艺、在100℃制备有两个Br端基的端基官能的和有两个中间Br基的链中官能的PSt。20小时后，所得聚合物产率为90％。Mn，SEC为4500，与理论数均分子量Mn，th 5000一致。所得聚合物的Mw/Mn为1.45。可将所得的聚合物转化为根据实施例23所述工艺的其它四种官能Pst中任意一种。
在表8中总结了用除CuCl/Bpy以外的过渡金属配合物的苯乙烯的许多ATRP，在表9中总结了用除CuCl/Bpy以外的过渡金属配合物的甲基丙烯酸甲酯的许多ATRP。
表8
在除CuCl/Bpy以外的其它过渡金属配合物存在下的St，ATRP引发剂 Mt L 温度 时间 转化率 Mn，th Mn，SEC Mw/MnM M M ℃ hAIBN CuCl2 Bpy 130 3.5h 0.85 7500 6100 2.70.11M 0.076M 0.3B1-PECI FeCl2 (EtO)3P 130 5.5 0.85 21100 19300 3.10.075M 0.075 0.3751-PECl CuCVCuCl2 Bpy 130 21 0.80 95500 72500 1.450.0075M 0.0075M/″ 0.03BMAIBN CuCl2 bpy 130 21 0.90 25000 18500 1.80.034M 0.06 0.14AIBN 130 21 0.6 544000 4.500.0341-PECI RuCl2(PPh3)3 130 13 0.9 18400 1830 2.20.044M 0.037M
表9
在除CuCl/Bpy以外的其它过渡金属 配合物存在下的MMAATRP引发剂 Mt L 温度(℃) 时间 转化率 Mn，th Mn，SEC Mw/Mn(M) (M) (M) hr2-CIEPN FeCl2 PPh3 130 5 0.85 8460 63100 2.10.047M 0.021M 0.073
FeCl2 PPh3 130 5 0.80 8000 65100 1.8
0.042 0.14
FeCl2 PPh3 130 5 0.85 8500 38600 1.76
0.047 0.28
FeCl2 PPh3 130 5 0.90 8700 71700 2.1
0.084 0.3
Claims (20)
1.原子或基团转移自由基聚合的方法，包括下列步骤：
在一种具有可自由基转移原子或基团的引发剂、一种过渡金属化合物和一种配体存在下，聚合一种或多种可自由基聚合的单体，形成一种(共)聚合物，过渡金属化合物能参与有引发剂和固定聚合物链的氧化还原反应循环，配体是任何含N-、O-、P-或S-的可在σ-键与过渡金属配位的化合物或任何可在π-键与过渡金属配位的含碳化合物，从而不形成在过渡金属和生长聚合物自由基之间的直接键，和分离形成的(共)聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述单体的量、所述引发剂的量、所述过渡金属化合物的量和所述配体的量使增长自由基在所述聚合期间以10-9～10-6mol/l的浓度存在，使聚合期间固定聚合物链以10-4～1mol/l的浓度存在。
3.权利要求2的方法，其中所述增长自由基的浓度为10-8～10-6mol/l。
4.权利要求2的方法，其中所述固定聚合物链的浓度为10-4～1mol/l。
5.权利要求1的方法，其中所述单体具有下式
其中R1和R2独立地选自H、卤原子、CN、CF3、有1-20个碳原子的直链或支链的烷基、有2-10个碳原子的α，β-不饱和直链或支链的烯基或炔基、有2-6个碳原子的被卤原子取代的α，β-不饱和直链或支链的烯基、C3-C8环烷基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7和YC(＝Y)R8；其中Y可以是NR8或O；R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环；R8是H、直链或支链C1-C20烷基或芳基；和
R3和R4独立地选自H、卤原子、C1-C6烷基和COOR9，其中R9是H、碱金属或C1-C6烷基；或
R1和R3可以结合在一起形成式(CH2)n的基团或式C(＝O)-Y-C(＝O)的基团，其中n′是2-6，基团(CH2)n可被1-2n′个卤原子或C1-C4烷基取代，Y如上文定义；和
R1、R2、R3和R4中至少两个是H或卤原子。
6.权利要求1的方法，其中所述引发剂是式：
R11R12R13C-X其中：
X选自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、OP(＝O)R14、OP(＝O)(OR14)2、OP(＝O)OR14、O-N(R14)2和S-C(＝S)N(R14)2，其中R10是1-20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地被卤素取代，R14是芳基或直链或支链的C1-C20烷基，当N(R14)2基存在时，两个R14基可结合形成一个5-或6-节杂环；和
R11、R12和R13分别独立选自H、卤原子、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基、其中1至所有的氢原子被卤原子取代的C1-C6烷基和被1-3个选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；
其中R6是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环；
以使R11、R12和R13中不超过两个是H。
7.权利要求6的方法，其中R11、R12和R13中不超过一个是H。
8.权利要求1的方法，其中过渡金属化合物具有式Mt n+X′n，其中：
Mn +可选自Cu1+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Mn3+、Mn4+、Rh3+、Rh4+、Re2+、Re3+、Co+、Co2+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和Ag2+；
X’可选自卤原子、C1-C6烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(R14PO4)1/2、(R14 2PO4)、triflate、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、芳基磺酸盐、CN和R15CO2，其中R15是H或可被卤原子1-5取代的直链或支链的C1-C6烷基；和
n是金属的形式电荷0≤n≤7。
9.权利要求1的方法，其中配体选自下式的化合物：
R16-Z-R17
R16-Z-(R18-Z)M-R17
其中：
R16和R17独立地选自H、C1-C20烷基、芳基、杂环基和被C1-C6烷氧基、C1-C4二烷基氨基、C(＝Y)R5、C(＝Y)R6R7和YC(＝Y)R8取代的C1-C6烷基，其中Y可以是NR8或O；R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环；R8是H、直链或支链C1-C20烷基或芳基；
Z是O、S、NR19或PR19，其中R19选自和R16和R17相同的基团，当Z是PR19时，R19还可以是C1-C20烷氧基；
每个R18独立地是二价基团，选自C3-C8环亚烷基(cycloalkanediyl)、C3-C8环亚烯基、亚芳烃基和亚杂环基，其中每个Z的共价键在连位，还可选自C2-C4亚烷基和C2-C4亚烯基，其中对每个Z的共价键在连位或在β-位；和
m为1-6。
上式的化合物中，R16和R17可以结合在一起形成饱和的、不饱和的或有杂原子的环；
上式的化合物中，每个R16-Z和R17-Z可与R18结合在一起形成一个环，其与Z键合形成连接的或稠合的杂环体系；
上式的化合物中，当R16和R17之一或两者都是杂环基时，Z可以是共价键、CH2、4-至7-节环与R16或R17之一或两者稠合；
CO；
卟啉和porphycenes，可被1-6个卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、杂环基和进一步被1-3个卤原子取代的C1-C6烷基取代；
式R20R21C(C(＝Y)R5)2的化合物，其中Y和R5如上文所定义，每个R20和R21独立地选自H、卤原子、C1-C20烷基、芳基、杂环基，R20和R21可结合在一起形成C3-C8环烷基环或氢化的芳香环或杂环，任何这些基团(除了H和卤原子)可进一步被1-5个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤原子、芳基或它们的组合取代；和
芳烃和环戊二烯基配体，其中所述的环戊二烯基配体可被1-5个甲基取代，或通过亚乙基或亚丙基链与第二个环戊二烯基配体连接。
10.权利要求1的方法，其中引发剂以104M～1M的浓度存在。
11.权利要求1的方法，其中引发剂和单体存在的量是引发剂对单体的摩尔比为10-4∶1～10-1∶1。
12.权利要求1的方法，其中过渡金属化合物存在的量是过渡金属化合物对引发剂的摩尔比为0.001∶1～10∶1。
13.权利要求1的方法，其中配体存在的量是使(a)在过渡金属化合物上的配位点对(b)配体将占据的配位点的比为0.1∶1～100∶1。
14.权利要求1的方法，其中单体、引发剂、过渡金属化合物和配体的选择使(a)在所述聚合步骤中引发速率比(b)在所述聚合步骤中增长或可自由基转移的基团向聚合物自由基转移的速率慢不低于1000倍。
15.下式的共聚物：
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
其中，X选自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、O-N(R14)2、S-C(＝S)N(R14)2、H、OH、N3、NH2、COOH和CONH2，
其中R10是1-20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地被卤素取代，R14是芳基或直链或支链的C1-C20烷基，当N(R14)2存在时，两个R14基可结合形成一个5-或6-节杂环，
R11、R12和R13分别独立选自H、卤原子、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C(＝Y)R6、C(＝Y)NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基、1至所有的氢原子被卤原子取代的C1-C6烷基和被1-3个选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基；
其中R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环；而使R11、R12和R13中不超过两个是H，和
M1、M2、M3、…直到Mu分别是经选择的、自由基可聚合的单体，使在相邻嵌段中的单体不同，p、q、r、…直到s经独立地选择使每个嵌段的数均分子量为1000～250000g/mol；
下式共聚物：
X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-X
X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
X-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如上文定义；
下式的共聚物：
R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X
(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X
其中，R11、R12、R13和X如上文定义，
M1和M2是不同的可自由基聚合的单体，M是M1和M2之一，My是M1和M2中另一个，和
p、q、r、…直到s经独立选择使共聚物的数均分子量为1000-1000000g/mol；
下式的共聚物：
(R11′R12′R13′C)[(M1)p-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z
其中R11′、R12′和R13′与R11、R12和R13相同，条件是：R11′、R12′和R13′与2-5个X基结合，X如上文定义；
M1、M2、M3、…Mu如上文定义；和
z为3-6；和
下式的共聚物：
R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如上文定义，M1和M2是不同的可自由基聚合的单体，a、b、c、d、e、f…直到g和h是独立选择的非负数，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b为100∶0-0∶100，c∶d为95∶5-5∶95，从而c＜a和d＞b，当适用时，e∶f为90∶10-10∶90，从而e＜c和f＞d，在连续的嵌段中第一单体对第二单体摩尔比范围的终点可递减或累加5，从而e∶f为5∶95-95∶5，从而e≠c和f≠d，i∶j为0∶100-100∶0，从而i≠e和j≠f。
16.权利要求15的共聚物，有下式：
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X
其中，X选自Cl、Br、I、OR10、SR14、SeR14、O-N(R14)2、S-C(＝S)N(R14)2、H、OH、N3、NH2、COOH和CONH2；
其中R10是1-20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地被卤素取代，R14是芳基或直链或支链的C1-C20烷基，当N(R14)2存在时，两个R14基可结合形成一个5-或6-节杂环，
R11、R12和R13分别独立选自H、卤原子、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基、1至所有的氢原子被卤原子取代的C1-C6烷基和被1-3个选自C1-C4烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R5、C(＝Y)NR6R7、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C1-C6烷基，其中
R5是1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基；R6和R7独立地是H或1-20个碳原子的烷基，或R6和R7可以结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，从而形成一个3-6节环；因此，R11、R12和R13中不超过两个是H，和
M1、M2、M3、…直到Mu分别是经选择的、自由基可聚合的单体，使在相邻嵌段中的单体不同，p、q、r、…直到s经独立地选择使每个嵌段的数均分子量为1000～250000g/mol。
17.权利要求15的共聚物，有下式：
X-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-X
X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X或
X-(Mu)s-…-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(R11R12R13C)-(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-
(Mu)s-X其中，R11、R12、R13、X、M1、M2、M3、…直到Mu和p、q、r、…直到s如权利要求15所定义。
18.权利要求15的共聚物，有下式：
R11R12R13C-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X或
(R11R12R13C)-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M2)r-…-(Mv-My)s-X
其中，R11、R12、R13和X如权利要求15所定义，
M1和M2是不同的可自由基聚合的单体，Mv是M1和M2之一，My是M1和M2中另一个，和
p、q、r、…直到s经独立选择使共聚物的数均分子量为1000-1000000g/mol。
19.权利要求15的共聚物，有下式：
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-X]z
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]z或
(R11′R12′R13′C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-…-(Mu)s-X]z
其中R11′、R12′和R13′与R11、R12和R13相同，如权利要求15所定义，条件是：结合的R11′、R12′和R13′含2-5个X基，X如上文定义；
M1、M2、M3、…Mu如上文定义；和z为3-6。
20.权利要求15的共聚物，具有下式：
R11R12R13C-(M1aM2b)-(M1cM2d)-(M1eM2f)-…-(M1gM2h)-(M1iM2j)-X其中，R11、R12、R13和X如权利要求15所定义，M1和M2是不同的可自由基聚合的单体，a、b、c、d、e、f…直到g和h是独立选择的非负数，使a+b＝c+d＝100，任意或所有的(e+f)、(g+h)和(i+j)＝100或0，其中a∶b为100∶0-0∶100，c∶d为95∶5-5∶95，从而c＜a和d＞b，当适用时，e∶f为90∶10-10∶90，从而e＜c和f＞d，在连续的嵌段中第一单体对第二单体摩尔比范围的终点可递减或累加5，从而c∶f为5∶96-95∶5，从而e≠c和f≠d，i∶j为0∶100-100∶0，从而i≠e和j≠f。
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