DE69635802T2

DE69635802T2 - Polymerisationsverfahren basierend auf atom (oder gruppen) übertragungsradikalpolymerisation

Info

Publication number: DE69635802T2
Application number: DE69635802T
Authority: DE
Inventors: Krzysztof Matyjaszewski; Jin-Shan Wang
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2016-03-20
Also published as: JPH10509475A; US5763548A; AU720512B2; EP0817806B1; KR19987003419A; KR100282757B1; US6512060B1; US6624263B2; TW520380B; CA2216853C; TWI254720B; CA2216853A1; CN1150234C; IL117626A; US20020193538A1; JP3040172B2; MX206034B; WO1996030421A1; MX9707437A; CN1515599A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein radikalisches Polymerisationsverfahren basierend auf Übergangsmetall-vermittelter Atom- oder Gruppentransferpolymerisation ("radikalische Atomtransferpolymerisation").
Diskussion des Standes der Technik
Die lebende Polymerisation stellt einzigartige Möglichkeiten zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren zur Verfügung, welche bezüglich der molekularen Dimension, der Polydispersität, der Topologie, der Zusammensetzung, der Funktionalisierung und der Mikrostruktur gut definiert sind. Viele lebende Systeme, die auf anionischen, kationischen und verschiedenen anderen Initiatorarten basieren, wurden in den letzten 40 Jahren entwickelt (siehe O.W. Webster, Science, 251, 887 (1991)).
Jedoch im Vergleich zu anderen lebenden Systemen stellte die lebende radikalische Polymerisation eine schlecht beantwortete Herausforderung dar, bevor die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Es war schwierig, das Molekulargewicht und die Polydispersität zu kontrollieren, um ein hoch uniformes Produkt mit der gewünschten Struktur durch die radikalischen Polymerisationsverfahren des Standes der Technik zu erreichen.
Andererseits ist die radikalische Polymerisation dahingehend vorteilhaft, dass sie für die Polymerisation einer breiten Vielzahl von kommerziell wichtigen Monomeren anwendbar ist, von denen viele nicht durch andere Polymerisationsverfahren polymerisiert werden können. Darüber hinaus ist es einfacher, zufällige Copolymere durch radikalische Polymerisation herzustellen als durch andere (z. B. ionische) Polymerisationsverfahren. Gewisse Blockcopolymere können nicht durch andere Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Darüber hinaus können radikalische Polymerisationsverfahren im Bulk, in Lösung, in Suspension oder in einer Emulsion aufgeführt werden, im Gegensatz zu anderen Polymerisationsverfahren.
Daher gibt es einen großen Bedarf für ein radikalisches Polymerisationsverfahren, welches (Co)polymere mit einem vorbestimmten Molekulargewicht, einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (niedrigen "Polydispersität"), verschiedenen Topologien und kontrollierten, uniformen Strukturen zur Verfügung stellt.
Drei Herangehensweisen an die Herstellung von kontrollierten Polymeren in einem "lebenden" radikalischen Prozess wurden beschrieben (Greszta et al, Macromolecules, 27, 638 (1994). Die erste Herangehensweise beinhaltet die Situation, in der wachsende Radikale reversibel mit Fängerradikalen reagieren, um kovalente Spezies zu bilden. Die zweite Herangehensweise beinhaltet die Situation, in der wachsende Radikale reversibel mit kovalenten Spezies reagieren, um bestehende Radikale zu bilden. Die dritte Herangehensweise beinhaltet die Situation, in der wachsende Radikale an einer degenerativen Transferumsetzung teilnehmen, welche dieselbe Art Radikal regeneriert.
Es gibt einige Patente und Artikel, die lebende/kontrollierte radikalische Polymerisation betreffen. Einige der am besten kontrollierten Polymere, erhalten durch "lebende" radikalische Polymerisation, werden mit vorgeformten Alkoxyaminen hergestellt oder sind solche, die in situ hergestellt werden (US-Patent 4,581,429; Georges et al., Macromolecules, 26, 2987 (1993)). Ein Co-enthaltender Komplex wurde verwendet, um "lebende" Polyacrylate herzustellen (Wayland, B. B., Pszmik. G., Mukerjee, S. L., Fryd, M., J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994)). Ein "lebendes" Poly(vinylacetat) kann unter Verwendung eines Al(i-Bu)3:Bpy:TEMPO-Initiierungssystems hergestellt werden (Mardare et al., Macromolecules, 27, 645 (1994)). Ein Initiierungssystem basierend auf Benzoylperoxid und Chromacetat wurde verwendet, um die kontrollierte radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat und Vinylacetat auszuführen Lee et al., J. Chem. Soc. Trans. Faraday Soc. I, 74, 1726 (1978); Mardare et al., Polym. Prep. (ACS), 36(1) (1995)).
Jedoch beinhaltet keines dieser "lebenden" Polymerisationssysteme ein Atomtransferverfahren basierend auf einer Redoxreaktion mit einer Übergangsmetallverbindung.
Ein Paper beschreibt ein Redox-Inifertersystem basierend auf Ni(0) und Benzylhalogeniden. Jedoch wurde eine sehr breite und bimodale Molekulargewichtsverteilung erhalten, und die Initiatoreffizienz basierend auf den verwendeten Benzylhalogeniden betrug weniger als 1 % (T. Otsu., T. Tashinori, M. Yoshioka, Chem. Express, 1990, 5(10), 801).
Ein weiteres Paper beschreibt die Polymerisation von Methylmethacrylat, initiiert durch CCl₄ in der Gegenwart von RuCl₂(PPh₃)₃. Jedoch findet die Umsetzung nicht ohne Methylaluminiumbis(2,6-di-tert-butylphenoxid) statt, das als ein Aktivator hinzugegeben wird (siehe M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721, (1995)). Dieses System ist ähnlich zu den Redoxinitiatoren, die früher entwickelt worden sind (Bamford, in Comprehensive Polymer Science (First Supplement), Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, Bd. 3. S. 123), bei denen die kleine Menge an initiierenden Radikalen durch eine Redoxreaktion zwischen (1) RCHX₂ oder RCX₃ (wobei X = Br, Cl) und (2) Ni(0) und anderen Übergangsmetallen gebildet wurde. Die reversible Deaktivierung von initiierenden Radikalen durch oxidiertes Ni ist verglichen mit der Propagation sehr langsam, was in einer sehr niedrigen Initiatoreffizienz und einer sehr breiten und bimodalen Molekulargewichtsverteilung resultiert.
Radikalische Atomtransferaddition Addition, ATRA, ist ein gut bekanntes Verfahren für die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der organischen Synthese. (Für Rückblicke auf Atomtransferverfahren in der organischen Synthese siehe (a) Curran D. P., Synthesis, 1988, 489; (b) Curran, D. P. in Free Radicals in Synthesis and Biology, Minisci, F., Hrsg., Kluwer: Dordrecht, 1989, S. 37; und (c) Curran, D. P. in Comprehensive Organic Synthesis, Trost, B. M., Fleming, I., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, Bd. 4, S. 715). In einer sehr breiten Klasse von ATRA wurden im Wesentlichen zwei Typen von Atomtransferverfahren entwickelt. Eines ist als Atomabstraktion oder als homolytische Substitution bekannt (siehe (a) Curran et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 3140; und (b) Curran et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4279), wobei ein univalentes Atom (typischerweise ein Halogen) oder eine Gruppe (so wie SPh oder SePh) von einem neutralen Molekül auf ein Radikal transferiert wird, um eine neue σ-Bindung und ein neues Radikal in Übereinstimmung mit Schema 1 hierunter zu bilden: Schema 1:
Diesbezüglich wurde herausgefunden, dass ein Iodatom und die SePh-Gruppe aufgrund der Gegenwart von sehr schwachen C-I- und C-SePh-Bindungen gegenüber den reaktiven Radikalen gut funktionieren Curran et al., J. Org. Chem. und J. Am. Chem. Soc., supra). Im Rahmen einer früheren Arbeit haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass Alkyliodide den degenerativen Transferprozess in der radikalischen Polymerisation reduzieren können, was zu einer kontrollierten radikalischen Polymerisation von verschiedenen Alkenen führt. Dies ist konsistent mit der Tatsache, dass Alkyliodide hervorragende Iodatomdonatoren sind, die einen schnellen und reversiblen Transfer in einem Initiierungsschritt und einen degenerativen Transfer in einem Propagationsschritt unterlaufen können (siehe Gaynor et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div.), 1995, 36(1), 467; Wang et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div.), 1995, 36(1), 465).
Ein weiteres Atomtransferverfahren wird durch Übergangsmetallspezies gefördert (siehe (a) Bellus, D., Pure & Appl. Chem, 1985, 57, 1827; (b) Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K., J. Org. Chem, 1993, 58, 464; (c) Udding, J. H.; Tuijp, K. J. M.; van Zanden, M. N. A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W. N., J. Org. Chem, 1994, 59, 1993; (c) Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K., J. Org. Chem, 1992, 57, 1682; (e) Hayes, T. K.; Villani, R.; Weinreb, S. M., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533; (f) Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; und (g) Hirao et al., J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h) Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. K., Chem. Rev., 94, 519 (1994)). Bei diesen Umsetzungen wirkt eine katalytische Menge einer Übergangsmetallverbindung als ein Träger für das Halogenatom in einem Redoxprozess in Übereinstimmung mit 1.
Initial abstrahiert die Übergangsmetallspezies, M_t ⁿ, ein Halogenatom X aus dem organischen Halogenid, R-X, um die oxidierte Spezies, M_t ⁿ⁺¹X, und das kohlenstoffzentrierte Radikal R^. zu bilden. In dem anschließenden Schritt reagiert das Radikal R^. mit einem Alken, M, unter Bildung der intermediären Radikalspezies, R-M^.. Die Umsetzung zwischen M_t ⁿ⁺¹X und R-M^. resultiert in dem Zielprodukt, R-M-X, und regeneriert die reduzierte Übergangsmetallspezies, M_t ⁿ, welche weiterhin mit R-X reagiert und einen neuen Redoxprozess fördert.
Die hohe Effizienz von Übergangsmetall-katalysierten Atomtransferumsetzungen beim Produzieren des Zielprodukts, R-M-X, in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten (oft >90 %) kann suggerieren, dass die Gegenwart eines auf einem M_t ⁿ/M_t ⁿ⁺¹-Zyklus basierenden Redoxprozesses effektiv mit den bimolekularen Terminierungsreaktionen zwischen Radikalen in Wettbewerb treten kann (siehe Curran, Synthesis, in Free Radicals in Synthesis and Biology und in Comprehensive Organic Synthesis, supra).
Es ist schwierig, das Molekulargewicht und die Polydispersität (Molekulargewichtsverteilung) von Polymeren zu kontrollieren, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Daher ist es oft schwierig, ein hoch uniformes und gut definiertes Produkt zu erhalten. Es ist ebenso häufig schwierig, radikalische Polymerisationsverfahren mit dem Grad an Sicherheit zu kontrollieren, der bei spezialisierten Anwendungen erforderlich ist, so wie bei der Herstellung von Polymeren mit funktionalem Ende, Blockcopolymeren, Star(co)polymeren usw. Weiterhin, auch wenn verschiedene Initiierungssysteme für "lebende"/kontrollierte Polymerisation berichtet wurden, wurde bisher kein grundsätzlicher Reaktionsverlauf oder kein Verfahren für "lebende"/kontrollierte Polymerisation entdeckt.
Somit gibt es einen starken Bedarf für ein radikalisches Polymerisationsverfahren, welches (Co)polymere mit einem vorhersagbaren Molekulargewicht und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (niedrige "Polydispersität") zur Verfügung stellt. Ein weiterer Bedarf besteht für ein radikalisches Polymerisationsverfahren, welches ausreichend flexibel ist, um eine breite Vielzahl von Produkten zur Verfügung zu stellen, aber welches in einem Grad kontrollierbar ist, der erforderlich ist, um hoch uniforme Produkte mit einer kontrollierten Struktur (d. h. kontrollierbare Topologie, Zusammensetzung, Stereoregularität usw.) zur Verfügung zu stellen, von denen viele für hoch spezialisierte Verwendungen geeignet sind (so wie thermoplastische Elastomere, endfunktionale Polymere für kettenverlängerte Polyurethane, Polyester und Polyamide, Dispergiermittel für Polymermischungen usw.).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Alkenen zur Verfügung zu stellen, das auf radikalischer Atomtransferpolymerisation (ATRP) basiert, welches einen hohen Grad an Kontrolle über das Polymerisationsverfahren zur Verfügung stellt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die radikalische Polymerisation von Alkenen zur Verfügung zu stellen, das auf radikalischer Atomtransferpolymerisation (ATRP) basiert, welches zu uniformeren und besser kontrollierbaren Produkten führt, welche gegenwärtig nur durch lebende ionische Polymerisationsverfahren erhältlich sind.
Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung, welche im Kontext der vorliegenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen leicht verständlich sein werden, wurden teilweise durch ein radikalisches Atom- (oder Gruppen-) -Transferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines Initiators, wobei die Initiatoren die folgende Formel haben: (R¹¹R¹²R¹³C)-X worin:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR¹⁰, SR¹⁴, SeR¹⁴, OP(=O)R¹⁴, OP(=O)(OR¹⁴)₂, OP(=O)OR¹⁴, O-N(R¹⁴)₂ und S-C(=S)N(R¹⁴)₂, wobei R¹⁰ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogenid ersetzt sein kann, R¹⁴ ein Aryl oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, und wo eine N(R¹⁴)₂-Gruppe vorliegt, die beiden R¹⁴-Gruppen verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden; und
R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, COCl, OH, CN, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl, C₁-C₆-Alkyl, in dem von 1 bis alle der Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt werden und C₁-C₆-Alkyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, Oxiranyl und Glycidyl;
worin Y eines von NR⁸ oder O ist;
worin R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxy oder ein Heterocyclyloxy ist; und R⁶ und R⁷ unabhängig H oder ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis zu 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, wodurch sie einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R⁸ H, ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder Aryl ist; derart, dass nicht mehr als zwei der R¹¹, R¹² und R¹³ H sind,
einer Übergangsmetallverbindung und eines Liganden, um ein (Co)polymer zu bilden, wobei die Übergangsmetallverbindung die Formel M_t ⁿ⁺X'_n' hat und der Ligand irgendeine N-, O-, P- oder S- enthaltende Verbindung ist, welche in einer σ-Bindung koordinieren kann, oder irgendeine Kohlenstoffenthaltende Verbindung, welche in einer π-Bindung mit dem Übergangsmetall koordinieren kann, so dass direkte (d. h. kovalente) Bindungen zwischen dem Übergangsmetall und den wachsenden Polymerradikalen nicht gebildet werden, und Isolieren des gebildeten (Co)polymers.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt ein Atomtransferverfahren, bei dem eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkatalysators als Träger des Halogenatoms in einem Redoxverfahren agiert;
2 zeigt ein Schema für "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation basierend auf einer Abfolge von radikalischen Atomtransferadditionen;
3 ist ein Graph, der die Kinetik einer Methylacrylat ("MA")-Bulkpolymerisation bei 130 °C darstellt, initiiert mit 1-Phenylethylchlorid in der Gegenwart von Cu(I)Cl (1 Äquivalent) und Bipyridin (Bpy; 3 Äquivalente);
4 ist ein Graph, der zeigt, dass das experimentelle Molekulargewicht, M_n,SEC, mit der Monomerumwandlung ansteigt;
5 ist ein Graph, der zeigt, dass das experimentelle Molekulargewicht, M_n,SEC, dem theoretischen Molekulargewicht, M_n,th, entspricht, und der den Auftrag der Polydispersität, M_w/M_n, als eine Funktion der Monomerumwandlung zeigt;
6 zeigt die Korrelation der experimentellen Molekulargewichte, M_n,SEC, mit den theoretischen Molekulargewichten, M_n,th., für eine Serie von Bulk-ATRPs von MA, ausgeführt bei 130 °C unter Verwendung von verschiedenen Monomer/Initiator-Molarverhältnissen und einem konstanten Molarverhältnis Ligand/Katalysator/Initiator von 3/1/1;
7A und 7B zeigen die ¹H-NMR-Spektren von PSt, hergestellt bei 130 °C unter Verwendung von 2-Chlorpropionitril als Initiator in der Gegenwart von 1 Moläquivalent CuCl und 3 Moläquivalent Bpy;
8A und 8B vergleichen die ¹³C-NMR-Spektren der C=O-Gruppe und des quartären Kohlenstoffatoms von PMMA, hergestellt bei 100 °C unter Verwendung von Methyl-2-bromisobutyrat (" 2-MIBBr"), CuBr und Bpy in einem 1/1/3-Molverhältnis (8A) und von PMMA, hergestellt unter Verwendung eines klassischen radikalischen Initiators, AIBN (8B);
9 zeigt die kinetischen Plots der ATRP von drei typischen Monomeren (Styrol, "St", Methylacrylat, "MA" und Methylmethacrylat, "MMA") unter Verwendung des Initiatorsystems 1-PECl/CuCl/Bpy von 1/1/3 unter den gleichen experimentellen Bedingungen (im Bulk, bei 130 °C);
10 und 11 sind Graphen, die die experimentellen Molekulargewichte, M_n,SEC, mit den theoretischen Molekulargewichten, M_n,th, vergleichen und die Polydispersität, M_w/M_n, als eine Funktion der Monomerumwandlung auftragen, wobei X = X' = Cl ("Cl ATRP"; 10) und wobei X = X' = Br ("Br ATRP"; 11);
12A–C zeigen Auftragungen von In(k_p ^app) gegenüber In([1-PECl]₀), In(k_p ^app) gegenüber In([CuCl]₀) und In(k_p ^app) gegenüber In([Bpy]₀ für St ATRP im Bulk bei 130 °C;
13A–C sind Graphen, die die Wirkungen von [CuCl]₀ auf die Initiatoreffizienz und die Molekulargewichtsverteilung für St ATRP im Bulk bei 130 °C zeigen;
14A–B sind Graphen, die ähnliche Resultate für MA ATRP zeigen;
15 ist ein Schema, das einen insgesamt Zwei-Elektronen-Austausch zeigt, wobei Cu(I)Cl eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung spaltet, um eine Cu(III)-Spezies zu bilden, gefolgt durch die Insertion des Alkens in die Kohlenstoff-Kupfer(III)-σ-Bindung und den Halogenligandentransfer (reduktive Eliminierung);
16 zeigt ein putatives Insertionsverfahren;
17 zeigt ein putatives Verfahren, der metallkoordinierte Radikale beinhaltet; und
18A und 18B zeigen zwei unterschiedliche Mechanismen für die Erzeugung von freien Radikalen durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit einer Übergangsmetallverbindung, beinhaltend entweder einen Halogenatomtransfer (18A) oder einen Elektronentransfer der äußeren Sphäre (18B).
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegenden Erfinder haben vermutet, dass, wenn (1) das organische Halogenid R-M_j-X, das aus einer ATRA-Umsetzung resultiert, ausreichend reaktiv gegenüber dem Übergangsmetall M_t ⁿ ist und (2) das Alkenmonomer sich im Überschuss befindet, eine Anzahl oder eine Sequenz von radikalischen Atomtransferadditionen (d. h. eine mögliche "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation) auftreten kann, wie es in 2 gezeigt. ist.
In Analogie zu ATRA haben die vorliegenden Erfinder diese neue Klasse radikalischer Polymerisationen "radikalische Atom- (oder Gruppen-) -Transferpolymerisation" (oder "ATRP") genannt, was die Involvierung des (1) Atom- oder Gruppentransferreaktionswegs und (2) eines radikalischen Intermediats beschreibt.
Lebende/kontrollierte Polymerisation (d. h. wenn Kettenabbruchreaktionen wie Transfer und Terminierung im Wesentlichen abwesend sind), ermöglicht die Kontrolle von verschiedenen Parametern der makromolekularen Struktur, so wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und terminalen Funktionalitäten. Sie erlaubt ebenso die Herstellung von verschiedenen Copolymeren, einschließlich Block- und Starcopolymeren. Lebende/kontrollierte radikalische Polymerisation erfordert eine geringe stationäre Konzentration von Radikalen im Gleichgewicht mit verschiedenen ruhenden Spezies.
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von initiierenden Systemen, die zu lebender/kontrollierter Polymerisation führen. Das Initiatorssystem basiert auf der reversiblen Bildung von wachsenden Radikalen in einer Redoxreaktion zwischen verschiedenen Übergangsmetallverbindungen und einem Initiator, wobei die Initiatoren die folgende Formel haben: (R¹¹R¹²R¹³C)-X worin:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR¹⁰, SR¹⁴, SeR¹⁴, OP(=O)R¹⁴, OP(=O)(OR¹⁴)₂, OP(=O)OR¹⁴, O-N(R¹⁴)₂ und S-C(=S)N(R¹⁴)₂, wobei R10 ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogenid ersetzt sein kann, R¹⁴ ein Aryl oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, und wo eine N(R¹⁴)₂-Gruppe vorliegt, die beiden R¹⁴-Gruppen verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden; und
R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, COCl, OH, CN, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl, C₁-C₆-Alkyl, in dem von 1 bis zu allen der Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt werden und C₁-C₆-Alkyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, Oxiranyl und Glycidyl;
worin Y eines von NR⁸ oder O ist;
worin R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyclyloxy ist; und R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Ausbildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, wodurch sie einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R⁸ H, ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder Aryl ist; derart, dass nicht mehr als zwei der R¹¹, R¹² und R¹³ H sind. Unter Verwendung von 1-Phenylethylchlorid (1-PECl) als einem Modellinitiator, CuCl als einem Modellkatalysator und Bipyridin (Bpy) als einem Modellliganden führt eine "lebende" radikalische Bulkpolymerisation von Styrol bei 130 °C zu dem vorhergesagten Molekulargewicht bis zu M_n ≈ 105 mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (z. B. M_w/M_n < 1,5).
Ein Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist es, einen schnellen Austausch zwischen den wachsenden Radikalen, die in niedrigen stationären Konzentrationen vorhanden sind (im Bereich von 10^–9 mol/l bis 10^–6 mol/l, vorzugsweise 10^–8 mol/l bis 10^–6 mol/l), und den ruhenden Ketten, die in höheren Konzentrationen vorhanden sind (typischerweise im Bereich von 10^–4 mol/l bis 1 mol/l, vorzugsweise 10^–2 mol/l bis 10^–1 mol/l) zu erzielen. Es kann wünschenswert sein, das Initiator/Katalysator/Ligand-System und den oder die Monomere so "anzupassen", dass diese Konzentrationsbereiche erreicht werden.
Auch wenn diese Konzentrationsbereiche zur Ausführung der Polymerisation nicht wesentlich sind, könnten gewisse nachteilige Effekte auftreten, wenn die Konzentrationsbereiche überschritten werden. Beispielsweise könnten, wenn die Konzentration der wachsenden Radikale 10^–6 mol/l übersteigt, zu viele aktive Spezies in der Reaktion vorliegen, was zu einem nicht wünschenswerten Anstieg der Geschwindigkeit der Nebenreaktionen führen könnte (z. B. Radikal-Radikal-Quenchen, Radikalabstraktion von Spezies außer dem Katalysatorsystem usw.). Wenn die Konzentration der wachsenden Radikale geringer als 10^–9 mol/l ist, könnte die Geschwindigkeit nicht wünschenswert langsam sein.
Auf ähnliche Weise könnte, wenn die Konzentration der ruhenden Ketten geringer als 10^–4 mol/l ist, das Molekulargewicht des Produktpolymers dramatisch ansteigen, was wiederum zu einem potentiellen Verlust der Kontrolle der Polydispersität des Produkts führt. Andererseits, wenn die Konzentration der ruhenden Spezies größer als 1 mol/l ist, könnte das Molekulargewicht des Produkts zu gering werden, und die Eigenschaften des Produkts könnten eher den Eigenschaften von Oligomeren ähneln. Beispielsweise im Bulk stellt eine Konzentration von ruhenden Ketten von etwa 10^–2 mol/l ein Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 g/mol zur Verfügung. Jedoch führt eine Konzentration von ruhenden Ketten über 1 M zu der Bildung von (ungefähr) dekameren Produkten.
Die verschiedenen initiierenden Systeme der vorliegenden Erfindung funktionieren für jegliches radikalisch polymerisierbare Alken, einschließlich (Meth)acrylaten, Styrolen und Dienen. Es stellt ebenso verschiedene kontrollierte Copolymere zur Verfügung, einschließlich Block-, zufälliger, Gradienten-, Star-, Pfropf- oder "Kamm-", hyperverzweigter und dendritischer (Co)polymere. (In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet "(Co)polymer" ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung daraus.) Ähnliche Systeme wurden vorher in der organischen Synthese verwendet, sie wurden jedoch nicht für die Herstellung von gut definierten makromolekularen Verbindungen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann jegliches radikalisch polymerisierbare Alken als Monomer für die Polymerisation dienen. Jedoch beinhalten Monomere, die für die Polymerisation des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, diejenigen mit der Formel:
worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, CF₃, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), α,β-ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen), α,β-ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Vinyl), substituiert (vorzugsweise in der α-Position) mit einem Halogen (vorzugsweise Chlor), C₃-C₈ Cycloalkyl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷ und YC(=Y)R⁸, worin Y NR⁸ oder O sein kann (vorzugsweise O); R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxy oder ein Heterocyclyloxy ist; R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können und dadurch einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden; und R⁸ gleich H, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder Aryl ist; und
R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), C₁-C₆ (vorzugsweise C₁) Alkyl und COOR⁹, wobei R⁹ H, ein Alkalimetall, oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist; oder
R¹ und R³ aneinander gebunden sein können, um eine Gruppe der Formel (CH₂)_n' (welche mit von 1 bis zu 2n' Halogenatomen oder C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann) oder C(=O)-Y-C(O) zu bilden, worin n' 2 bis 6 (vorzugsweise 3 oder 4) ist und Y wie oben definiert ist; und wenigstens zwei von R¹, R², R³ und R⁴ gleich H oder Halogen sind.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bezeichnen die Begriffe "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl" geradkettige oder verzweigte Gruppen (außer C₁- und C₂-Gruppen).
Weiterhin bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung "Aryl" Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Phenalenyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Pyrenyl, Pentacenyl, Chrysenyl, Naphtacenyl, Hexaphenyl, Picenyl und Perylenyl (vorzugsweise Phenyl und Naphthyl), wobei jedes Wasserstoffatom durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl), Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl), wobei jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogenid (vorzugsweise ein Fluorid oder ein Chlorid) ersetzt ist, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, Halogen, NH₂, C₁-C₆-Alkylamino, C₁-C₆-Dialkylamino und Phenyl, das mit 1 bis 5 Halogenatomen und/oder C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann, ersetzt sein kann. (Diese Definition für "Aryl" ist ebenso auf die Arylgruppen in "Aryloxy" und "Aralkyl" anwendbar). Somit kann Phenyl mit einem der obigen Substituenten 1- bis 5-mal substituiert sein, und Naphthyl kann 1- bis 7-mal substituiert sein (vorzugsweise ist jegliche Arylgruppe, wenn sie substituiert ist, 1- bis 3-mal substituiert). Besonders bevorzugt bezeichnet "Aryl" Phenyl, Naphthyl, Phenyl, 1- bis 5-mal substituiert mit Fluor oder Chlor, und Phenyl, 1- bis 3-mal substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit von 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl. Am meisten bevorzugt bezeichnet "Aryl" Phenyl, Tolyl und Methoxyphenyl.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Heterocyclyl" Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyranyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Chromenyl, Xanthenyl, Purinyl, Pteridinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyll, Phenoxathiinyl, Carbazolyl, Cinnolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, 1,10-Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl und hydrierte Formen davon, die Fachleuten bekannt sind. Bevorzugte Heterocyclylgruppen beinhalten Pyridyl, Furyl, Pyrrolyl, Thienyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyraziyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyranyl und Indolyl, wobei die am meisten bevorzugte heterocyclische Gruppe Pyridyl ist. Dementsprechend beinhalten geeignete Vinylheterozyklen, die als Monomer in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, 2-Vinylpyridin, 6-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrrol, 5-Vinylpyrrol, 2-Vinyloxazol, 5-Vinyloxazol, 2-Vinylthiazol, 5-Vinylthiazol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 3-Vinylpyrazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Vinylpyridazin, 6-Vinylpyridazin, 3-Vinylisoxazol, 3-Vinylisothiazole, 2-Vinylpyrimidin, 4-Vinylpyrimidin, 6-Vinylpyrimidin und jegliches Vinylpyrazin, wobei 2-Vinylpyridin am meisten bevorzugt ist. Die Vinylheterozyklen, die oben erwähnt wurden, können eine oder mehrere (vorzugsweise 1 oder 2) C₁-C₆ Alkyl- oder Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Estergruppen oder Halogenatome enthalten, entweder an der Vinylgruppe oder der Heterocyclylgruppe, aber vorzugsweise an der Heterocyclylgruppe. Weiterhin können diese Vinylheterozyklen, welche, wenn sie unsubstituiert sind, eine N-H-Gruppe enthalten, an dieser Position mit einer konventionellen Block- oder Schutzgruppe geschützt sein, so wie einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer Tris-C₁-C₆-alkylsilylgruppe, einer Acylgruppe mit der Formel R¹⁰CO (wobei R¹⁰ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes der Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch ein Halogenid [vorzugsweise Fluorid oder Chlorid]), Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Vinyl), Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Acetylenyl), Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiert sein kann oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl (Arylsubstituiertes Alkyl, wobei die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) usw. ersetzt sein kann. (Diese Definition von "Heterocyclyl" ist ebenso anwendbar auf die Heterocyclylgruppen in "Heterocyclyloxy" und "heterocyclischer Ring".)
Insbesondere beinhalten bevorzugte Monomere (Meth)acrylatester mit C₁-C₂₀-Alkoholen, Acrylnitril, Cyanoacrylatester von C₁-C₂₀-Alkoholen, Didehydromalonatdiester von C₁-C₆-Alkoholen, Vinylpyridine, Vinyl-N-C₁-C₆-alkylpyrrole, Vinyloxazole, Vinylthiazole, Vinylpyrimidine und Vinylimidazole, Vinylketone, in welchen das α-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe kein Wasserstoffatom trägt (d. h. Vinyl-C₁-C₆-alkylketone, in welchen beide α-Wasserstoffe ersetzt sind durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen usw., oder ein Vinylphenylketon, in welchem das Phenyl mit von 1 bis zu 5 C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann), und Styrole, welche eine C₁-C₆-Alkylgruppe an dem Vinylrest (vorzugsweise an dem α-Kohlenstoffatom) und von 1 bis zu 5 (vorzugsweise 1 bis 3) Substituenten an dem Phenylring, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkenyl (vorzugsweise Vinyl), C₁-C₆-Alkinyl (vorzugsweise Acetylenyl), C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, geschützt mit einem C₁-C₆-Acyl, Cyano und Phenyl, enthalten können. Die am meisten bevorzugten Monomere sind Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA), Butylacrylat (BA), 2-Ethylhexylacrylat (EHA), Acrylnitril (AN) und Styrol.
Die Initiatoren sind diejenigen mit der Formel: (R¹¹R¹²R¹³C)-X worin:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR¹⁰ (wie oben definiert), SR¹⁴, SeR¹⁴, OC(=O)R¹⁴, OP(=O)R¹⁴, OP(=O)(OR¹⁴)², OP(=O)OR¹⁴, O-N(R¹⁴)₂ und S-C(=S)N(R¹⁴)₂, wobei R¹⁴ ein Aryl oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₂₀ (vorzugsweise C₁-C₁₀) Alkylgruppe ist, oder wo eine N(R¹⁴)₂-Gruppe vorliegt, die beiden R¹⁴-Gruppen verbunden sein können, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden (in Übereinstimmung mit der Definition von "Heterocyclyl" oben); und
R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl und besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl), C₃-C₈-Cycloalkyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷ (wobei R⁵-R⁷ wie oben definiert sind), COCl, OH (vorzugsweise ist nur einer von R¹¹, R¹² und R¹³ OH), CN, C₂-C₂₀-Alkenyl oder -Alkinyl (vorzugsweise C₂-C₆-Alkenyl oder -Alkinyl und besonders bevorzugt Vinyl), Oxiranyl, Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (Aryl-substituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie oben definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen [vorzugsweise Chlor] substituiert sein kann), C₁-C₆-Alkyl, in dem von 1 bis zu allen der Wasserstoffatome (vorzugsweise 1) durch Halogen ersetzt werden (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt werden, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, wobei 1 Wasserstoffatom ersetzt wird), und C₁-C₆-Alkyl, das mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵ (wobei R⁵ wie oben definiert ist) C(=Y)NR⁶R⁷ (wobei R⁶ und R⁷ wie oben definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl; so dass nicht mehr als zwei von R¹¹, R¹² und R¹³ H sind (vorzugsweise nicht mehr als einer von R¹¹, R¹² und R¹³ H ist).
In dem vorliegenden Initiator ist X vorzugsweise Cl oder Br. Cl-enthaltende Initiatoren stellen im Allgemeinen (1) eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit und (2) eine höhere Produktpolydispersität zur Verfügung als die entsprechenden Br-enthaltenden Initiatoren. Somit ist ein Br-enthaltender Initiator am meisten bevorzugt.
Wenn eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkyl-substituierte Arylgruppe für einen von R¹¹, R¹² und R¹³ ausgewählt ist, kann die Alkylgruppe weiterhin mit einer X-Gruppe wie oben definiert substituiert sein. Somit ist es für den Initiator möglich, als Ausgangsmolekül für verzweigte oder Star(co)polymere zu dienen. Ein Beispiel eines solchen Initiators ist ein 2,2-Bis(halomethyl)-1,3-dihalopropan (z. B. 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-dichlorpropan, 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-dibrompropan), und ein bevorzugtes Beispiel ist es, wenn einer von R¹¹, R¹² und R¹³ mit von einem bis zu fünf C₁-C₆-Alkylsubstituenten Phenyl-substituiert ist, von denen jeder unabhängig weiterhin mit einer X-Gruppe substituiert sein kann (z. B. α,α'-Dibromxylol, Hexakis(α-chlor- oder α-brommethyl)benzol.
Bevorzugte Initiatoren beinhalten 1-Phenylethylchlorid und 1-Phenylethylbromid (z. B. wobei R¹¹ = Ph, R¹² = CH₃, R¹³ = H und X = Cl oder Br), Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 2-Chlorpropionitril, C₁-C₆-Alkylester einer 2-Halo-C₁-C₆-carbonsäure (so wie 2-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 2-Chlorisobutyrsäure, 2-Bromisobutyrsäure usw.) und Verbindungen der Formel C₆H_x(CH₂Y')_y, wobei Y' Cl oder Br ist, x + y = 6 und Y ≥ 1 ist. Besonders bevorzugte Initiatoren beinhalten 1-Phenylethylchlorid, 1-Phenylethylbromid, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat, α,α'-Dichlorxylol, α,α'-Dibromxylol und Hexakis(α-brommethyl)benzol.
Jegliche Übergangsmetallverbindung, welche an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der ruhenden Polymerkette teilnehmen kann, welche jedoch keine direkte Kohlenstoffmetallbindung mit der Polymerkette eingeht, ist für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind diejenigen der Formel M_t ⁿ⁺X'_n, wobei:
M_t ⁿ⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru², Ru³, Cr²⁺, Cr³⁺, MoO, Mo⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Co⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, NiO, Ni⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au²⁺, Ag⁺ und Ag²⁺;
X' ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3), (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), Triflat, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Arylsulfonat (vorzugsweise Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat), SeR¹⁴, CN und R¹⁵CO₂, wobei R¹⁴ wie oben definiert ist und R¹⁵ H oder eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe ist (vorzugsweise Methyl), welche 1- bis 5-mal mit einem Halogen substituiert sein kann (vorzugsweise 1- bis 3-mal mit Fluor oder Chlor); und
n die formale Ladung auf dem Metall ist (z. B. 0 ≤ n ≤ 7).
Geeignete Liganden für die Verwendung der vorliegenden Erfindung beinhalten Liganden mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, welche zu dem Übergangsmetall durch eine σ-Bindung koordinieren können, Liganden, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, welche zu dem Übergangsmetall durch eine π-Bindung koordinieren können, und Liganden, welche zu dem Übergangsmetall durch eine μ-Bindung oder eine η-Bindung koordinieren können. Jedoch können bevorzugte N-, O-, P- und S- enthaltende Liganden eine der folgenden Formeln haben: R¹⁶-Z-R¹⁷ R¹⁶-Z-(R¹⁸-Z)_m-R¹⁷ wobei:
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, Heterocyclyl und C₁-C₆-Alkyl; substituiert mit C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Dialkylamino, C(=Y)R⁵, C(=Y)R⁶R⁷ und YC(=Y)R⁸, wobei Y, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind; oder
R¹⁶ und R¹⁷ miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring, wie oben für die "Heterocyclyl"-Gruppe beschrieben, zu bilden;
Z gleich O, S, NR¹⁹ oder PR¹⁹ ist, wobei R¹⁹ aus derselben Gruppe wie R¹⁶ und R¹⁷ ausgewählt ist
jedes R¹⁸ unabhängig eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₄-Alkylen (Alkandiyl) und C₂-C₄-Alkenylen, wobei die kovalenten Bindungen zu jedem Z in vincinalen Positionen angeordnet sind (z. B. in einer 1,2-Anordnung) oder in β-Positionen (z. B. in einer 1,3-Anordnung), und aus C₃-C₈-Cycloalkandiyl, C₃-C₈-Cycloalkendiyl, Arendiyl und Heterocyclylen, wobei die kovalenten Bindungen für jedes Z in vincinalen Positionen angeordnet sind; und
m von 1 bis 6 ist.
Zusätzlich zu den obigen Liganden kann jedes der R¹⁶-Z und R¹⁷-Z einen Ring mit der R¹⁸-Gruppe bilden, an welche Z gebunden ist, um ein verbundenes oder fusioniertes heterocyclisches Ringsystem zu bilden (so wie es oben für "Heterocyclyl" beschrieben ist). Alternativ kann, wenn R¹⁶ und/oder R¹⁷ Heterocyclyl sind, Z eine kovalente Bindung (welche eine Einfach- oder eine Doppelbindung sein kann), CH₂ oder ein 4- bis 7-gliedriger Ring, fusioniert an R¹⁶ und/oder R¹⁷, zusätzlich zu den Definitionen, die oben für Z gegeben sind, sein. Beispielhafte Ringsysteme für den vorliegenden Liganden beinhalten Bipyridin, Bipyrrol, 1,10-Phenanthrolin, einen Kryptand, einen Kronenether usw.
Wo Z PR¹⁹ ist, kann R¹⁹ ebenso C₁-C₂₀-Alkoxy sein.
Ebenso als geeignete Liganden in der vorliegenden Erfindung beinhaltet sind CO (Kohlenmonoxid), Porphyrine und Porphycene, von denen die letzteren zwei mit von 1 bis zu 6 (vorzugsweise 1 bis 4) Halogenatomen, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Arylgruppen, Heterocyclylgruppen und C₁-C₆-Alkylgruppen, weiterhin substituiert mit 1 bis 3 Halogenen, substituiert sein können.
Weitere Liganden, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Verbindungen mit der Formel R²⁰R²¹C(C(=Y)R⁵)₂, wobei Y und R⁵ wie oben definiert sind, und jedes von R²⁰ und R²¹ ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl und Heterocyclyl, und R²⁰ und R²¹ können miteinander verbunden sein, um einen C₁-C₈-Cycloalkylring oder einen hydrierten (d. h. reduzierten, nichtaromatischen oder teilweise oder vollständig gesättigten) aromatischen oder heterocyclischen Ring (in Übereinstimmung mit den Definitionen von "Aryl" und "Heterocyclyl" oben) zu bilden, wobei jeder von ihnen (mit Ausnahme von H und Halogen) weiterhin mit von 1 bis zu 5 und vorzugsweise mit von 1 bis zu 3 C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Halogenatomen und/oder Arylgruppen substituiert sein kann. Vorzugsweise ist einer von R²⁰ und R²¹ H oder eine negative Ladung
Zusätzliche geeignete Liganden beinhalten beispielsweise Ethylendiamin und Propylendiamin, von denen beide ein- bis viermal an dem Aminostickstoffatom mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe oder einer Carboxymethylgruppe substituiert sein können; Aminoethanol und Aminopropanol, von denen beide ein- bis dreimal an dem Sauerstoff- und/oder dem Stickstoffatom mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein können; Ethylenglycol und Propylenglycol, von denen beide ein- oder zweimal an den Sauerstoffatomen mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein können; Diglyme, Triglyme, Tetraglyme usw.
Geeignete auf Kohlenstoff basierende Liganden beinhalten Arene (wie oben für die "Aryl"-Gruppe beschrieben) und den Cyclopentadienylliganden. Geeignete auf Kohlenstoff basierende Liganden beinhalten Benzol (welches mit ein bis sechs C₁-C₄-Alkylgruppen [z. B. Methyl] substituiert sein kann) und Cyclopentadienyl (welches mit ein bis fünf Methylgruppen substituiert sein kann oder welches durch eine Ethylen- oder Propylenkette mit einem zweiten Cyclopentadienylliganden verbunden sein kann). Wo der Cyclopentadienylligand verwendet wird, könnte es nicht notwendig sein, dass ein Gegenanion (X') in der Übergangsmetallverbindung enthalten ist.
Bevorzugte Liganden beinhalten unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine (wobei die substituierten Pyridine und Bipyridine sind, wie oben für "Heterocyclyl" beschrieben), Acetonitril, R¹⁰O)₃P, PR¹⁰ ₃, 1,10-Phenanthrolin, Porphyrin, Kryptanden wie K₂₂₂ und Kronenether wie 18-Krone-6. Die am meisten bevorzugten Liganden sind Bipyridin und (R¹⁰O)₃P.
Bei der vorliegenden Polymerisation sind die Mengen und relativen Anteile von Initiator, Übergangsmetallverbindung und Ligand diejenigen, mit denen sich wirksam eine ATRP ausführen lässt. Initiatoreffizienzen mit dem vorliegenden Initiator/Übergangsmetall/Ligand-System sind im Allgemeinen sehr gut (wenigstens 50 %, vorzugsweise ≥ 80 %, besonders bevorzugt ≥ 90 %). Dementsprechend kann die Initiatormenge so ausgewählt werden, dass die Initiatorkonzentration von 10^–4 M bis 1 M beträgt, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–1 M. Alternativ kann der Initiator in einem Molverhältnis von 10^–4:1 bis 10^–1:1, vorzugsweise von 10^–3:1 bis 5 × 10^–2:1, relativ zu dem Monomer vorhanden sein. Eine Initiatorkonzentration von 0,1^–1 M ist besonders nützlich zum Herstellen von endfunktionalen Polymeren.
Der molare Anteil der Übergangsmetallverbindung relativ zum Initiator ist im Allgemeinen so, dass er effektiv darin ist, das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere zu polymerisieren, aber kann von 0,0001:1 bis 10:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt von 0,3:1 bis 2:1 und am meisten bevorzugt von 0,9:1 bis 1,1:1 sein. Das Ausführen der Polymerisation in einem homogenen System kann es erlauben, die Konzentration des Übergangsmetalls und des Liganden so zu reduzieren, dass der molare Anteil der Übergangsmetallverbindung zum Initiator so gering wie 0,001:1 ist.
Auf ähnliche Weise ist der molare Anteil des Liganden relativ zur Übergangsmetallverbindung im Allgemeinen ein Anteil, der darin effektiv ist, das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere zu polymerisieren, kann jedoch von der Anzahl der Koordinationsorte auf der Übergangsmetallverbindung abhängen, welche der ausgewählte Ligand besetzen wird. (Ein Durchschnittsfachmann erkennt die Anzahl an Koordinationsorten auf einer gegebenen Übergangsmetallverbindung, welche ein ausgewählter Ligand besetzen wird.) Die Ligandenmenge kann so ausgewählt werden, dass das Verhältnis von (a) Koordinationsorten auf der Übergangsmetallverbindung zu (b) Koordinationsorten, welche der Ligand besetzen wird, von 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 0,5:1 bis 3:1 und am meisten bevorzugt von 0,8:1 bis 2:1 beträgt. Jedoch ist es, wie im Stand der Technik bekannt, für ein Lösungsmittel oder für ein Monomer möglich, als Ligand zu agieren. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird ein Monomer so behandelt, als dass es (a) unterschiedlich von und (b) nicht beinhaltet vom Umfang des Liganden ist.
Die vorliegende Polymerisation kann in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden ("Bulk"-Polymerisation). Jedoch, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, beinhalten geeignete Lösungsmittel Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, welche mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Acetonitril, Dimethylformamid, Mischungen solcher Lösungsmittel und überkritische Lösungsmittel (so wie CO₂, C₁-C₄-Alkane, in welchen jegliches H mit F ersetzt sein kann, usw.). Die vorliegende Polymerisation kann ebenso in Übereinstimmung mit bekannten Suspensions-, Emulsions- und Präzipitationspolymerisationsverfahren ausgeführt werden.
Geeignete Ether beinhalten Verbindungen der Formel R²²OR²³, wobei jedes von R²² und R²³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, welche weiterhin mit einer C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert sein kann. Vorzugsweise, wenn eines von R²² und R²³ Methyl ist, ist das andere von R²² und R²³ Alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder C₁-C₄-Alkoxyethyl. Beispiele beinhalten Diethylether, Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-butylether, Di-t-butylether, Glyme (Dimethoxyethan), Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) usw.
Geeignete cyclische Ether beinhalten THF und Dioxan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhalten Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol und jegliches Isomer oder Mischung aus Isomeren des Cumols. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhalten CH₂Cl₂, 1,2-Dichlorethan und Benzol, ein- bis sechsmal substituiert mit Fluor und/oder Chlor, auch wenn man sicherstellen sollte, dass das (die) ausgewählte(n) Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht als Initiator unter Reaktionsbedingungen agieren.
Schlüsselpunkte zum Kontrollieren der Polymerisationsumsetzung können enthalten (1) Anpassen der Reaktivität der Gruppen in dem Initiator (R¹¹, R¹² und R¹³) an die Gruppe(n) auf dem Monomer (R¹-R⁴), und (2) Anpassen der energetischen Umstände der Bindungsbrüche und der Bindungsbildungen in ruhenden Spezies (z. B. ruhende Polymerketten) und Übergangsmetallspezies (wie woanders in der Beschreibung diskutiert). Ein Anpassen der Reaktivitäten des Initiators an das Monomer hängt in gewisser Weise von den radikalstabilisierenden Wirkungen der Substituenten ab. Somit kann man, wo das Monomer ein einfaches Alken oder ein halogeniertes Alken ist (z. B. Ethylen, Propylen, Vinylchlorid usw.), einen Alkylhalogenidinitiator auswählen (z. B. bei dem zwei oder drei von R¹¹, R¹² und R¹³ C₁-C₆-Alkyl sind). Andererseits kann man, wenn man wünscht, ein Aren- oder Ester-stabilisiertes Monomer zu polymerisieren (z. B. ein (Meth)acrylat, Acrylnitril oder Styrol), einen Initiator auswählen, welcher durch eine ähnliche Gruppe stabilisiert wird (wobei eines von R¹¹, R¹² und R¹³ Aryl, Heterocyclyl, Alkoxycarbonyl, CN, Carboxyamido [C(=O)NR⁶R⁷] usw. ist). Ein solches "Anpassen" der Substituenten an den Initiator und das Monomer stellt eine günstige Balance der relativen Reaktivitäten des Initiators und des Monomers zur Verfügung.
Vorzugsweise werden das Monomer, der Initiator und die Übergangsmetallverbindung und der Ligand so ausgewählt, dass das Verhältnis der Iniitiierung nicht weniger als 1000-mal (vorzugsweise nicht weniger als 100-mal) langsamer als die Geschwindigkeit der Propagation und/oder des Transfers der X-Gruppe auf das Polymerradikal ist. (Bei der vorliegenden Anmeldung bezeichnet "Propagation" die Umsetzung eines Polymerradikals mit einem Monomer, um ein Polymer-Monomer-Adduktradikal zu bilden.
Die vorliegende Polymerisation kann im Bulk, in der Gasphase (z. B. durch Durchführen des Monomers in der Gasphase über ein Bett des Katalysators, welches vorher mit dem Initiator und dem Liganden in Kontakt gebracht wurde), in einem versiegelten Gefäß oder in einem Autoklaven ausgeführt werden. Das Polymerisieren kann bei einer Temperatur von –78° bis 200°, vorzugsweise von 0° bis 160° und am meisten bevorzugt von 80° bis 140° ausgeführt werden. Die Umsetzung sollte für eine Zeitdauer ausgeführt werden, die ausreicht, um wenigstens 10 % (vorzugsweise wenigstens 50 %, besonders bevorzugt wenigstens 75 % und am meisten bevorzugt wenigstens 90 %) des Monomers in das Polymer umzuwandeln. Typischerweise wird die Reaktionszeit von einigen Minuten bis 5 Tage dauern, vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Tage und am meisten bevorzugt von 1 bis 24 Stunden. Das Polymerisieren kann unter einem Druck von 0,1 bis 100 Atmosphären ausgeführt werden, vorzugsweise von 1 bis 50 Atmosphären und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Atmosphären (auch wenn der Druck nicht direkt messbar sein könnte, wenn die Reaktion in einem versiegelten Gefäß ausgeführt wird).
Man kann ebenso eine "reverse" ATRP durchführen, in welcher die Übergangsmetaliverbindung sich in ihrem oxidierten Stadium befindet, und die Polymerisation wird beispielsweise durch einen radikalischen Initiator wie Azobis(isobutyronitril) ("AIBN"), ein Peroxid wie Benzoylperoxid (BPO) oder eine Peroxysäure wie Peroxyessigsäure oder Peroxybenzoesäure initiiert. Der radikalische Initiator initiiert vermutlich die "reverse" ATRP auf die folgende Art und Weise: I-I → 2 I. I. + Mt n+1Xn ⇄ I-X + Mt nXn-1 I. + M → I-M. I-M. + Mt n+1Xn ⇄ I-M-X + Mt nXn-1 I-M. + n M → I-Mn-1 I-Mn-1 – + Mt n+1Xn ⇄ I-Mn-1-X + Mt nXn-1 wobei "I" der Initiator, M_t ⁿX_n-1 die Übergangsmetallverbindung, M das Monomer ist und I-M-X und M_t ⁿX_n-1 an der "konventionellen" oder "Vorwärts"-ATRP auf die oben beschriebene Art und Weise teilnehmen.
Nachdem der Polymerisationsschritt abgeschlossen ist, wird das gebildete Polymer isoliert. Der Isolierungsschritt des vorliegenden Prozesses wird durch bekannte Verfahren ausgeführt und kann das Präzipitieren in einem geeigneten Lösungsmittel, das Abfiltrieren des präzipitierten Polymers, das Waschen des Polymers und das Trocknen des Polymers umfassen.
Die Präzipitation kann typischerweise unter Verwendung eines geeigneten C₅-C₈-Alkan- oder C₅-C₈-Cycloalkanlösungsmittels, so wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Testbenzin (mineral spirits), oder unter Verwendung eines C₁-C₆-Alkohols, so wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder irgendeiner Mischung von geeigneten Lösungsmitteln ausgeführt werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für die Präzipitation Hexan, Mischungen aus Hexanen oder Methanol.
Das präzipitierte (Co)polymer kann durch Schwerkraft- oder durch Vakuumfiltration in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren (z. B. unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Aspirators) gefiltert werden. Das Polymer kann dann mit dem Lösungsmittel, das verwendet wurde, gewaschen werden, um das Polymer zu präzipitieren, wenn gewünscht. Die Schritte des Präzipitierens, Filterns und Waschens können wiederholt werden, wie gewünscht.
Einmal isoliert, kann das (Co)polymer durch Hindurchführen von Luft durch das (Co)polymer, durch Vakuum usw., in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren getrocknet werden (vorzugsweise durch Vakuum). Das vorliegende (Co)polymer kann durch Größenausschlusschromatographie in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren analysiert und/oder charakterisiert werden.
Polymere, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, können im Allgemeinen als Formmaterialien (z. B. Polystyrolcontainer) und als Barrieren- oder Oberflächenmaterialien (z. B. Poly(methylmethacrylat) oder PMMA, was in dieser Hinsicht gut als PLEXIGLAS^TM bekannt ist, nützlich sein). Jedoch werden die Polymere, die durch den vorliegenden Prozess hergestellt werden und typischerweise uniformere Eigenschaften haben als Polymere, die durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt werden, für die Verwendung bei spezialisierten Anwendungen am meisten geeignet sein.
Beispielsweise sind Blockcopolymere aus Polystyrol und Polyacrylat (z. B. PSt-PA-PSt-Triblockcopolymere) als thermoplastische Elastomere nützlich. Poly(methylmethacrylat)-Polyacrylat-Triblockcopolymere (z. B. PMMA-PA-PMMA) sind nützliche, vollständig acrylische thermoplastische Elastomere. Homo- und Copolymere aus Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind nützliche Kunststoffe, Elastomere und Klebstoffe. Entweder Block- oder zufällige Copolymere aus Styrol und einem (Meth)acrylat oder Acrylnitril können nützliche thermoplastische Elastomere sein, die eine hohe Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit aufweisen.
Weiterhin sind Blockcopolymere, in welchen die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nichtpolaren Monomeren, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt sind, alternieren, nützliche amphiphile oberflächenaktive Stoffe oder Dispergiermittel, um hoch uniforme Polymermischungen herzustellen. Starpolymere, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind nützliche (Co)polymere, die sehr schlagfest sind. (Beispielsweise ist STYROLUX^TM und anionisch polymerisiertes Styrol-Butadien-Starblockcopolymer ein bekanntes nützliches Copolymer mit hoher Schlagfestigkeit.)
Die (Co)polymere können ein Anzahl-durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500.000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 250.000 g/mol und besonders bevorzugt von 3000 bis 200.000 g/mol haben. Wenn sie im Bulk hergestellt werden, kann das Anzahl-durchschnittliche Molekulargewicht bis zu 1.000.000 betragen (mit denselben Minimalgewichten wie oben erwähnt). Das Anzahl-durchschnittliche Molekulargewicht kann durch Größenausschlusschromatographie (SEC) oder, wenn der Initiator eine Gruppe hat, die leicht von dem (den) Monomer(en) unterschieden werden kann, durch NMR-Spektroskopie bestimmt werden (z. B. wenn 1-Phenylethylchlorid der Initiator ist und Methylmethacrylat das Monomer).
Somit ergibt der vorliegende Prozess Block-, Multiblock-, Star-, Gradienten-, zufällige überverzweigte und dendritische Copolymere, ebenso wie Pfropf- oder "Kamm"-Copolymere. Jeder dieser unterschiedlichen Copolymertypen wird hierunter beschrieben werden.
Da ATRP eine "lebende" Polymerisation ist, kann sie praktisch nach Bedarf gestartet und gestoppt werden. Weiterhin behält das Polymerprodukt die funktionale Gruppe "X", die erforderlich ist, um eine weitere Polymerisation zu initiieren. Somit kann in einer Ausführungsform, sobald das erste Monomer im initialen Polymerisationsschritt aufgebraucht ist, ein zweites Monomer hinzugefügt werden, um einen zweiten Block auf der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt zu bilden. Zusätzliche Polymerisationen mit demselben oder unterschiedlichen Monomer(en) können ausgeführt werden, um Multiblock-Copolymere herzustellen.
Weiterhin, da ATRP eine radikalische Polymerisation ist, können Blöcke im Wesentlichen in jeglicher Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise auf die Herstellung von Blockcopolymeren beschränkt, wobei die sequentiellen Polymerisationsschritte von dem am wenigsten stabilisierten Polymerintermediat zu dem am meisten stabilisierten Polymerintermediat ablaufen müssen, so wie es bei der ionischen Polymerisation erforderlich ist. (Jedoch werden, wie es in der ganzen Anmeldung beschrieben ist, gewisse vorteilhafte Reaktionsdesignwahlmöglichkeiten offensichtlich werden. Jedoch ist man im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf diese vorteilhaften Reaktionsdesignwahlmöglichkeiten beschränkt.) Somit kann man ein Multiblock-Copolymer herstellen, in welchem ein Polyacrylnitril oder ein Poly(meth)acrylatblock zunächst hergestellt wird, und dann ein Styrol- oder Butadienblock daran angehaftet wird.
Darüber hinaus ist eine Verbindungsgruppe nicht erforderlich, um die unterschiedlichen Blocks des vorliegenden Blockcopolymers miteinander zu verbinden. Man kann einfach sukzessive Monomere hinzufügen, um sukzessive Blöcke zu bilden. Weiterhin ist es ebenso möglich (und in einigen Fällen vorteilhaft), zunächst ein (Co)polymer, hergestellt durch das vorliegende ATRP-Verfahren, zu isolieren und dann das Polymer mit einem zusätzlichen Monomer unter Verwendung eines unterschiedlichen Initiator/Katalysator-Systems umzusetzen (um die Reaktivität der wachsenden Polymerkette an das neue Monomer "anzupassen"). In so einem Fall agiert das Polymerprodukt als neuer Initiator für die weitere Polymerisation des zusätzlichen Monomers.
Die Blockcopolymere haben die folgende Formel: R¹¹R¹²R¹³C-(M¹)_p-(M²)_q-X R¹¹R¹²R¹³C-(M¹)_p-(M²)_q-(M³)_r-X ^R11R¹²R¹³C-(M¹)_p-(M²)_q-(M³)_r-...-(M^u)_s-X wobei R¹¹, R¹², R¹³ und X wie oben definiert sind; M¹, M², M³ ... bis zu M^u jeweils ein radikalisch polymerisierbares Monomer (wie oben definiert) sind, so ausgewählt, dass die Monomere in benachbarten Blöcken nicht identisch sind (auch wenn Monomere in nicht benachbarten Blöcken identisch sein können) und p, q, r ... bis zu s unabhängig so ausgewählt sind, dass das Anzahl-durchschnittliche Molekulargewicht jedes Blocks von 1000 bis 250.000 g/mol beträgt. Nach einer geeigneten Endgruppenumwandlungsreaktion (ausgeführt in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren), kann X ebenso beispielsweise H, OH, N₃, NH₂, COOH oder CONH₂ sein.
Wo die R¹¹R¹²R¹³C-Gruppe des Initiators eine zweite "X"-Gruppe enthält, können die Blockcopolymere eine der folgenden Formeln aufweisen: X-(M²)_q-(M¹)_p-(R¹¹R¹²R¹³C)–(M¹)_p-(M²)_q-X X-(M³)_r-(M²)_q-(M¹)_p-(R¹¹R¹²R¹³C)–(M¹)_p-(M²)_q-(M³)_r-X X-(M^u)_s-...-(M³)_r-(M²)_q-(M¹)_p-(^R11R¹²R¹³C-(M¹)_p-(M²)_q-(M³)_r-...-(M^u)_s-X wobei R¹¹, R¹², R¹³, X, M¹, M², M³ ... bis zu M^u und p, q, r ... bis zu s wie oben definiert sind.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso nützlich zum Herstellen von im Wesentlichen zufälligen Copolymeren. Bei "im Wesentlichen zufälligen" Copolymeren sind die Copolymere so nahe an der statistisch zufälligen Verteilung, wie unter radikalischen Polymerisationsbedingungen möglich. Das vorliegende ATRP-Verfahren ist besondere nützlich zum Herstellen von zufälligen Copolymeren, wobei einer der Monomere einen oder zwei raumfüllende Substituenten hat (z. B. 1,1-Diarylethylen, Didehydromalonat-C₁-C₂₀-diester, C₁-C₂₀-Diester der Malein- oder Fumarsäure, Maleinanhydrid und/oder Maleindiimide [wo Y gleich NR⁸ ist, wie oben definiert] usw.), aus welchen Homopolymere aufgrund von sterischen Erwägungen schwierig herzustellen sein könnten. Das zufällige Copolymer ist eines mit der folgenden Formel: R¹¹R¹²R¹³C-(M¹-M²)_p-(M²-M¹)q-(M¹-M²)_r-...-(M^v-M^y)_s-X oder (R¹¹R¹²R¹³C)–[(M¹-M²)_p-(M²-M¹)_q-(M¹-M²)_r-...–(M^v-M^y)_s-X wobei R¹¹, R¹², R¹³ und X sind, wie für das Blockcopolymer oben definiert, M¹ und M² unterschiedliche radikalisch polymerisierbare Monomere sind (wie oben definiert) und M^v eines von M¹ und M² ist, und M^y ist das andere von M¹ und M² ist. Jedoch sind p, q, r ... bis zu s unabhängig ausgewählt, so dass das Anzahl-durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers von 1000 bis zu 1.000.000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 250.000 und besonders bevorzugt von 3000 bis 150.000 g/mol beträgt. Das Verhältnis von (1) der Gesamtzahl der "Blöcke" von statistisch zufällig verteilten Einheiten zu (2) der Gesamtzahl von Monomereinheiten ist vorzugsweise wenigstens 1:5, besonders bevorzugt wenigstens 1:8 und am meisten bevorzugt wenigstens 1:10. Das vorliegende zufällige Copolymer kann ebenso als Block in einem der vorliegenden Blockcopolymere dienen.
Vorzugsweise hat wenigstens eines von M¹ und M² die folgende Formel:
wobei wenigstens eines von R¹ und R² CN, CF₃, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen), C₃-C₈-Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷ und YC(=Y)R⁸ ist, wobei Aryl, Heterocyclyl, Y, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind; und
R³ und R⁴ wie oben definiert sind; oder
R¹ und R³ miteinander verbunden sind, um eine Gruppe mit der Formel C(=O)-Y-C(=O) zu bilden, wobei Y wie oben definiert ist.
Bevorzugtere Monomere für das vorliegende Verfahren beinhalten Styrol, Acrylnitril, C₁-C₈-Ester der (Meth)acrylsäure und 1,1-Diphenylethylen.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso nützlich dafür, so genannte "Star"-Polymere und -Copolymere zu bilden. Somit kann, wo der Initiator drei oder mehr "X"-Gruppen hat, jede der "X"-Gruppen als ein Polymerisationsinitiierungsort dienen. Die Star(co)polymere haben die folgende Formel: (R^11'R^12'R^13'C)-[(M¹)_p-X]_z (R^11'R^12'R^13'C)-[(M¹)_p-(M²)_q-X]_z (R^11'R^12'R^13'C)-[(M¹)_p-(M²)_q-(M³)_r-X]_z (R11'R12'R13'C)-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-...-(Mu)s-X]z wobei R^11', R^12' und R^13' dieselben sind wie R¹¹, R¹² und R¹³ unter der Voraussetzung, dass R^11', R^12' und R^13' zusammen 2 bis 5 X-Gruppen enthalten; X ist, wie für das Blockcopolymer oben definiert; M¹, M², M³ ... M^u sind, wie oben für die vorliegenden Blockcopolymere definiert; und z ist von 3 bis 6.
Initiatoren, die für die Verwendung bei der Herstellung der vorliegenden Star(co)polymere geeignet sind, sind diejenigen, in welchen die R¹¹R¹²R¹³C-Gruppe wenigstens zwei Substituenten besitzt, welche "X" sein können (wie oben definiert).
Vorzugsweise sind diese Substituenten identisch zu "X". Beispiele solcher Initiatoren beinhalten Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid. Bevorzugte Initiatoren dieses Typs beinhalten 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-dichlorpropan, 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-dibrompropan), α,α',α''-Trichlor- und α,α',α''-Tribromcumol und Hexakis(α-chlor- und α-brommethyl)benzol), wobei das am meisten bevorzugte Hexakis(α-brommethyl)benzol ist.
Bei den Copolymeren kann jeder der Blöcke ein Anzahl-durchschnittliches Molekulargewicht in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Homopolymeren haben. Somit können die Copolymere ein Molekulargewicht haben, welches der Anzahl der Blöcke (oder, in dem Fall der Starpolymere, der Anzahl der Zweige multipliziert mit der Anzahl der Blöcke) mal dem Anzahl-durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich für jeden Block entspricht.
Pfropf- oder "Kamm"-Copolymere können durch sequentielle ATRPs hergestellt werden. Somit wird ein Co(polymer) durch eine erste ATRP, wobei wenigstens eines der Monomere einen R¹-R⁴-Substituenten hat, welcher durch die Beschreibung der "X"-Gruppe oben umfasst ist, hergestellt. Vorzugsweise ist dieser Substituent Cl oder Br. Beispiele von bevorzugten Monomeren würden somit Vinylchlorid, 1- oder 2-Chlorpropen, Vinylbromid, 1,1- oder 1,2-Dichlor- oder Dibromethen, Trichlor- oder Tribromethylen, Tetrachlor- oder Tetrabromethylen, Chloropren, 1-Chlorbutadien, 1- oder 2-Brombutadien usw. beinhalten. Bevorzugtere Monomere beinhalten Vinylchlorid, Vinylbromid und Chloropren. Es kann erforderlich sein (durch bekannte Verfahren), ein (Co)polymer, hergestellt in der ersten ATRP aus Chloropren, vor der zweiten ATRP unter Verwendung des Polymers, hergestellt durch die erste ATRP als Initiator, zu hydrieren.
Gradienten- oder sich verjüngende Copolymere können unter Verwendung von ATRP durch Kontrollieren des Anteils von zwei oder mehr Monomeren, die hinzugefügt werden, hergestellt werden. Beispielsweise kann man einen ersten Block (oder ein Oligomer) eines ersten Monomers herstellen, dann kann eine Mischung aus dem ersten Monomer und einem zweiten, unterschiedlichen Monomer in Anteilen von beispielsweise 1:1 bis 9:1 des ersten Monomers zum zweiten Monomer hinzugefügt werden. Nachdem die Umwandlung aller Monomere abgeschlossen ist, können sequentielle Hinzufügungen von Mischungen aus dem ersten und zweiten Monomer anschließende "Blöcke" zur Verfügung stellen, in welchen die Verhältnisse des ersten Monomers zum zweiten Monomer variieren. Das Copolymer ist eines mit der folgenden Formel: ^R11R¹²R¹³C-(M¹ _aM² _b)-(M¹ _cM² _d)–(M¹ _eM² _f)-...–(M¹ _gM² _h)–(M¹ _iM² _j)-X wobei R¹¹, R¹², R¹³ und X sind, wie für das Blockcopolymer oben beschrieben, M¹ und M² unterschiedliche radikalisch polymerisierbare Monomere (wie oben beschrieben) sind und a, b, c, d; e, f ... bis zu g und h nicht-negative Anzahlen sind, unabhängig ausgewählt, so dass a + b = c + d = 100, und irgendwelche oder alle von (e + f), (g + h) und (i + j) = 100 oder 0, wobei das a:b-Verhältnis von 100:0 bis 0:100 beträgt, das c:d-Verhältnis von 95:5 bis 5:95 (vorzugsweise von 90:10 bis 10:90 beträgt, so dass c < a und d > b, und, wo anwendbar, das e:f-Verhältnis von 90:10 bis 10:90 (vorzugsweise von 80:20 bis 20:80) ist, so dass e < c und f > d, und, abhängig von der Anzahl der Blöcke, die Endpunkte der Molverhältnisbereiche des ersten Monomers zum zweiten Monomer in aneinander anschließenden Blöcken progressiv um 5 (vorzugsweise um 10) abnehmen oder ansteigen können, so dass das e:f-Verhältnis von 5:95 bis 95:5 (vorzugsweise von 10:90 bis 90:10) beträgt, so dass e ≠ c und f ≠ d, und das i:j-Verhältnis von 0:100 bis 100:0 beträgt, so dass i ≠ e und j ≠ f.
Vorzugsweise variieren die Anteile des ersten und zweiten Monomers in aneinander anschließenden "Blöcken" um wenigstens 10 % (z. B. c = a ± 10 und b = d ± 10), vorzugsweise um wenigstens 20 % bis zu 50 % von dem vorangehenden Block. In einer weiteren Ausführungsform können die relativen Anteile des ersten Monomers zum zweiten Monomer in einer kontinuierlichen Art und Weise kontrolliert werden, beispielsweise unter Verwendung einer programmierbaren Spritze oder Zuführungsversorgungspumpe.
Wenn entweder der Initiator oder das Monomer einen Substituenten enthält, der einen entfernten (d. h. nicht konjugierten) Ethylen- oder Acetylenrest enthält, kann ATRP verwendet werden, um quervernetzte Polymere und Copolymere herzustellen.
Polymere und Copolymere, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, haben eine überraschend geringe Polydispersität für (Co)polymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Typischerweise ist das Verhältnis des Gewicht-durchschnittlichen Molekulargewichts zum Anzahl-durchschnittlichen Molekulargewicht ("M_w/M_n") s 1,5, vorzugsweise ≤ 1,4, und kann so niedrig wie 1,10 oder weniger sein.
Da die "lebenden" (Co)polymerketten ein Initiatorfragment behalten, das X oder X' als eine Endgruppe beinhaltet, oder in einer Ausführungsinform als einen Substituenten in einer Monomereinheit der Polymerkette, können sie als endfunktionale oder in-Ketten-funktionale (Co)polymere angesehen werden. Solche (Co)polymere können direkt verwendet werden oder in andere funktionelle Gruppen für weitere Umsetzungen umgewandelt werden, einschließlich Quervernetzen, Kettenverlängerung, reaktives Injektionsformen (RIM) und Herstellung von anderen Polymerarten (wie Polyurethanen, Polyimiden usw.).
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Vorteile zur Verfügung:

– Eine größere Anzahl und breitere Vielfalt von Monomeren kann durch radikalische Polymerisation polymerisiert werden, relativ zu ionischen und anderen Kettenpolymerisationen;
– Polymere und Copolymere, die durch das vorliegende Verfahren produziert werden, zeigen eine geringe Polydispersität auf (z. B. M_w/M_n ≤ 1,5, vorzugsweise ≤ 1,4, besonders bevorzugt ≤ 1,25 und am meisten bevorzugt ≤ 1,10) und stellen somit einen größeren Grad an Uniformität bei den (Co)polymereigenschaften zur Verfügung;
– man kann einen Initiator auswählen, der eine Endgruppe zur Verfügung stellt, die dieselbe Struktur hat wie die sich wiederholenden Polymereinheiten (1-Phenylethyl)chlorid als Initiator und Styrol als Monomer;
– das vorliegende Verfahren stellt eine hohe Monomerumwandlung und eine hohe Initiatoreffizienz zur Verfügung;
– das vorliegende Verfahren zeigt einen ausgezeichneten "lebenden" Charakter auf und ermöglicht so die Herstellung von Blockcopolymeren, welche durch ionische Verfahren nicht hergestellt werden können;
– Polymere, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind gut definiert und hoch uniform, vergleichbar mit Polymeren, die durch lebende ionische Polymerisation hergestellt wurden;
– endfunktionale Initiatoren (z. B. enthaltend COOH-, OH-, NO₂- usw. -Gruppen) können verwendet werden, um ein endfunktionales Polymer in einem Topf herzustellen;
– die Endfunktionaliät der (Co)polymere, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden (z. B. Cl, Br, I, CN, CO₂R) können leicht in andere funktionale Gruppen umgewandelt werden (z. B. Cl, Br und I können in OH oder NH₂ durch bekannte Verfahren umgewandelt werden, und CN oder CO₂R können durch bekannte Verfahren hydrolysiert werden, um eine Carbonsäure zu bilden), was somit deren Verwendung bei Kettenverlängerungsprozessen vereinfacht (z. B. um langkettige Polyamide, Polyurethane und/oder Polyester zu bilden; und
– in einigen Fällen (z. B. wo "X" Cl, Br und I ist), kann die Endfunktionalität der durch das vorliegende Verfahren hergestellten Polymere durch bekannte Verfahren reduziert werden, um Endgruppen zur Verfügung zu stellen, die dieselbe Struktur wie die sich wiederholenden Polymereinheiten haben.

Hierunter werden Studien beschrieben werden, die von den vorliegenden Erfindern mit ATRP ausgeführt wurden, um die verschiedenen Parameter zu untersuchen, welche ATRP beeinflussen. Beispielhafte experimentelle Protokolle werden folgen.
Ein Anzahl kommerziell erhältlicher Alkylhalogenide, R-X, kombiniert mit Cu(I)X'/Bpy, wobei X = X' = Cl oder Br, können als effiziente Modellinitiatorsysteme für die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP) von Styrol, (Meth)acrylaten und anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Die Wirkungen von verschiedenen Parametern bei ATRP werden hierunter diskutiert werden, um einen Leitfaden zur wirksamen Kontrolle der radikalischen Polymerisation zur Verfügung zu stellen.
Radikalische Atomtransferpolymerisation von Styrol und (Meth)acrylaten, initiiert mit einem Alkylhalogenid, R-X, und in der Gegenwart von CuX', komplexiert durch 2,2'-Bipyridin. Unter Verwendung von 1-Phenylethylchlorid (hiernach "1-PECl") als Initiator, einem Moläquivalent von Cu(I)Cl als Katalysator und drei Moläquivalenten von 2,2'-Bipyridin (hiernach "Bpy") als Ligand (beide Äquivalente des Katalysators und des Liganden sind relativ zu 1-PECl) in einem Modellsystem verläuft die so genannte radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP) von Styrol (hiernach "St") auf eine "lebende" Art und Weise bei 130 °C. Auf ähnliche Art und Weise liefert die radikalische Atomtransferpolymerisation von Styrol und verschiedenen (Meth)acrylaten bei unterschiedlichen Temperaturen unter Verwendung von verschiedenen R-X:CuX':Bpy-Initiatorsystemen von 1:1:3 ebenso die Produktpolymere mit dem vorhergesagten Molekulargewicht (bis zu M_n > 10⁵) mit einer exzellenten niedrigen Polydispersität (so niedrig wie 1,15; siehe Tabelle 1 hierunter).
Als illustratives Beispiel des kontrollierten Charakters der ATRP von (Meth)acrylestern stellt 3 die Kinetik einer Methylacrylat ("MA")-Bulkpolymerisation bei 130 °C dar, initiiert mit 1-PECl in der Gegenwart von Cu(I)Cl (1 Äquivalent) und Bpy (3 Äquivalente). Der gerade semilogarithmische kinetische Auftrag von In([M]₀/[M]) gegen die Zeit ("t", in Minuten) zeigt, dass die Konzentration wachsender Radikale konstant ist und dass Terminierungsreaktionen minimal sind.
Darüber hinaus steigt das experimentelle Molekulargewicht, M_n,SEC, mit der Monomerumwandlung (4) an und entspricht dem theoretischen Molekulargewicht M_n,th (5), wie berechnet durch Gleichung 1: Mn = (Δ[M]/[R-X]0) × (MW)0 (1)wobei Δ[M] die Konzentration des verbrauchten Monomers MA darstellt, [R-X]₀ die initiale Konzentration von 1-PECl darstellt und (MW)₀ das Molekulargewicht von MA darstellt. Diese Resultate stellen Nachweis zur Verfügung, dass 1-PECl als ein effizienter Initiator agiert und dass die Anzahl von aktiven Ketten während der MA-Polymerisation praktisch unverändert bleibt. Somit sind Terminierung und Transferseitenreaktionen, wenn sie existieren, nicht signifikant. Beide dieser Resultate suggerieren, dass die ATRP von MA ein "lebendes" Verfahren ist.
Weiterhin wurde eine Serie von Bulk-ATRPs von MA bei 130 °C unter Verwendung von verschiedenen Monomer/Initiator-Molverhältnissen, [MA]₀/[1-PECl]₀, und einem konstanten Ligand/Katalysator/Initiator-Molverhältnis von 3/1/1 ausgeführt. 6 zeigt die Korrelation der experimentellen Molekulargewichte, M_n,SEC, mit den theoretischen Molekulargewichten, M_n,th., errechnet durch Gleichung (1). Ein linearer Auftrag wird in dem Molekulargewichtsbereich von 1,5 × 10³ bis 1,35 × 10⁵ erhalten. Die Steigung der geraden Linie beträgt 0,95, was somit eine hohe Initiatoreffizienz anzeigt. Diese Resultate unterstützen wiederum einen "lebenden" Prozess der MA-Polymerisation, initiiert durch 1-PECl:CuCl:Bpy von 1:1:3.
Endgruppenanalyse der Polymere, die durch radikalische Atomtransferpolymerisation erhalten werden. Die Natur der Kettenenden von Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht, synthetisiert durch die ATRP-Technik, wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von PSt, welches bei 130 °C unter Verwendung von 2-Chlorpropionitril als Initiator in der Gegenwart von einem Moläquivalent CuCl und 3 Moläquivalenten Bpy hergestellt wurde. Zwei breite Signale bei 4,2 bis 4,4 ppm werden zwei unterschiedlichen Stereoisomeren (m und r) der Endgruppe a in der angestrebten Struktur 1 zugeschrieben. Darüber hinaus stellen zwei zusätzliche breite Banden bei 0,85 und 0,96 ppm in 7 zwei Stereoisomere (m und r) der Endgruppe d dar.
Der Vergleich der integrierten Werte für die zwei Endgruppenresonanzen in dem ¹H-NMR-Spektrum (7) zeigt ein Molverhältnis von 3:1 von a und d. Dies könnte suggerieren, dass die St-Polymerisation mit 2-Propionitril-Radikalen initiiert wurde und effizient mit einer äquimolaren Menge von Chloratomen (relativ zu der 1-Propionnitril-Gruppe) deaktiviert wurde. Darüber hinaus ergab der Vergleich der Integration der Endgruppen mit Phenylgruppen, e, bei 6,5 ppm bis 7,3 ppm und zu anderen Gruppen, b und c, in dem Backbone der Polystyrolkette bei 1,2 ppm bis 2,5 ppm ein Molekulargewicht, das ähnlich zu demjenigen war, das aus der SEC-Messung erhalten wurde (M_n,NMR ~ 2000 gegenüber M_n,SEC ~ 2100), was eine quantitative Initiierung durch 2-Chlorpropionitril anzeigt. Dieses Ergebnis zeigt eine hohe Initiatoreffizienz bei der ATRP.
Stereochemie bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation.
Um den Mechanismus der ATRP besser zu verstehen, wurde die Stereochemie der MMA-Polymerisation untersucht.
Die Tacticity (die relative Stereochemie der angrenzenden chiralen Mitten innerhalb einer Polymer-Plastikkette) von Poly(methylmethacrylat), PMMA, wurde aus dem ¹³C-NMR-Spektrum der C=O-Gruppe und des quartären Kohlenstoffatoms und aus dem ¹H-NMR-Spektrum der α-Methylgruppe errechnet. Die ¹³C-NMR-Resonanzen der C=O-Gruppe und des quartären Kohlenstoffatoms werden in den Bereichen 175–179 ppm bzw. 44–46,5 ppm bezüglich des Referenzpeaks von CDCl₃ bei 77,2 ppm aufgenommen. Die Zuweisung der ¹³C-Signale wurde gemäß Peat und Reynolds ausgeführt (siehe Bamford, Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, Jenkins, A. D. und Ledwith, A., Hrsg., John Wiley & Sons, London (1974), S. 52; und Peat et al., Tetrahedron Lett., 1972, 14, 1359).
8A zeigt die ¹³C-NMR-Spektren der C=O-Gruppe und des quartären Kohlenstoffatoms von PMMA, hergestellt bei 100 °C unter Verwendung von Methyl-2-Bromisobutyrat (" 2-MiBBr"), CuBr und Bpy in einem Molverhältnis von 1/1/3, und 8B zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum der C=O-Gruppe und des quartären Kohlenstoffatoms von PMMA, hergestellt unter Verwendung eines klassischen radikalischen Initiators. AIBN. Beide Spektren sind fast identisch. Tatsächlich haben PMMAs, hergestellt unter Verwendung eines klassischen radikalischen Initiators, so wie AIBN oder BPO, und verschiedener ATRP-Initiatorsysteme bis zu einer pentaden Sequenz dieselben Zusammensetzungen innerhalb der Grenzen des experimentellen Fehlers (siehe Tabelle 2 hierunter). Darüber hinaus scheint die Stereochemie für PMMA, hergestellt durch ATRP, konsistent mit einem Bernoullian-Verfahren zu sein, wie durch den p-Wert von ~ 1 angezeigt. Diese Resultate zeigen die Gegenwart des gleichen Typs an aktiven Spezies in der vorliegenden Cu(I)X'-katalysierten Polymerisation und bei der konventionellen freien radikalischen Polymerisation an. Die Ähnlichkeiten in Bezug auf Stereochemie und Regiochemie, die bei den vorliegenden Resultaten beobachtet wurden, sind konsistent mit den Ergebnissen, die bei Bu₃SnH-vermittelten radikalischen Cyclisierungen und bei Cu(I)-katalysierten Chlortransfercyclisierungen, die von anderen berichtet wurden, beobachtet wurden (siehe (a) Bellus, D., Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 1827; (b) Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1993, 58, 464; (c) Udding, J. H.; Tuijp, K. J. M.; van Zanden, M. N. A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W. N., J. Org. Chem., 1994, 59, 1993; (d) Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637).
Wirkungen der Struktur des Initiators auf die radikalische Atomtransferpolymerisation. Tabelle 3 stellt Daten für die ATRP von Styrol
bei 130 °C unter Verwendung von verschiedenen kommerziell erhältlichen Alkylchloriden, Cu(I)Cl (1 Moläquivalent) und Bpy (3 Moläquivalente) als Initiator, Katalysator bzw. Ligand dar. Initiatoren, welche entweder induktive oder resonanzstabilisierende Substituenten (z. B. zwei oder mehr Halogenatome zuzüglich zu dem Cl-Transferatom, CN, COOR und/oder Arlyl [Ph]) besitzen, können als effiziente mono- oder bifunktionale Initiatoren dienen (d. h. sie stellen eine hohe Initiatoreffizienz ["f" > 0,9] und eine schmale Molekulargewichtsverteilung [z. B. M_w/M_n ~ 1,25–1,5] zur Verfügung).
Im Gegensatz dazu funktionieren einfache Alkylchloride wie Butylchlorid, C₄H₉Cl, und Dichlormethan, CH₂Cl₂, nicht gut mit St und ergeben unkontrollierte Polymere mit unerwartet hohen Molekulargewichten und einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Diese Resultate sind sehr ähnlich zu denjenigen, die unter ähnlichen Bedingungen in der Abwesenheit eines Initiators erhalten werden (siehe Tabelle 3 hierunter). Diese Resultate zeigen die sehr schlechte Effizienz von C₄H₉Cl und CH₂Cl₂ als Initiatoren für die ATRP von St.
Die Resultate, die in Tabelle 3 gezeigt sind, können vorsichtig mit der Kohlenstoff-Halogenid-Bindungsstärke oder der Bindungsdissoziationsenergie (BDE) korreliert werden. Für Initiatoren mit einer hohen BDE, so wie C₄H₉Cl und CH₂Cl₂ (siehe Wang et al., Macromolecules, 1993, 26, 5984; und Baumgarten et al., Macromolecules, 1991, 24, 353), scheint der Chloridatomtransfer von dem Initiator zu Cu(I)Cl wegen der starken Kohlenstoff-Chlor-Bindungen sehr schwierig zu sein. Die Einführung eines induktiven oder resonanzstabilisierenden Substituenten in den Initiator reduziert die BDE der C-Cl-Bindung (Wang et al. und Baumgarten et al., supra), und die Bildung von initiierenden Radikalen durch einen Chloratomtransfer wird erleichtert und effizienter, was zu einer hohen Initiatoreffizienz und einer schmalen MWD bei der ATRP von St führt.
TABELLE 3 Styrol-ATRP unter Verwendung von verschiedenen Initiatoren in der Gegenwart von CuCl (1 Moläquivalent) und Bpy (3 Moläquivalent)^a

a Umwandlung der Polymerisation: 90 % bis 100 %
b errechnet basierend auf Gleichung 1
In': Initiator

Es muss hier hervorgehoben werden, dass dieselben Schlüsse für die ATRP 35 von anderen Monomeren, so wie MA und MMA, gezogen werden können.
Wirkung der Polymerstruktur, M_n, und des polymeren Halogenids, M_n-X', auf die radikalische Atomtransferpolymerisation. 9 illustriert kinetische Auftragungen der ATRP von drei typischen Monomeren, St, MA und MMA, unter Verwendung desselben Initiatorsystems 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) unter denselben experimentellen Bedingungen im Bulk und bei 130 °C.
Die Steigungen der linearen kinetischen Auftragungen in 9 erlauben die Berechnung der anscheinenden Propagationsgeschwindigkeitskonstanten (k_p ^app) in der ATRP von St, MA und MMA. Weiterhin kann man, in Kenntnis der entsprechenden thermodynamischen Parameter, A_p und E_p, die absoluten Propagationsgeschwindigkeitskonstanten bei verschiedenen Temperaturen, kp^., und die stationären Konzentrationen der wachsenden Radikale, [P^.]st, entsprechend den Gleichungen (5) bzw. (6) abschätzen: Rp = –d[M]/dt = kp . × [M] × [P.]st (2)
Für jedes hier beschriebene System kann [P^.]_st als konstant angesehen werden. Daher gilt: –d[M]/dt = kp . × [M] × [P.]st = kp app × [M] (3)und ln([M]0/[M]) = kp app × t (4) ln(kp .) = ln(Ap) – (Ep/RT) (5) [P.]st = kp app/kp . (6)
Tabelle 4 zeigt die kinetischen Daten und abgeschätzten Konzentrationen von wachsenden Radikalen im Bulk-ATRP von St, MMA und MA, initiiert mit 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) bei 130 °C. Die Konzentration wachsender Radikale sinkt in der Reihenfolge [P_i.,MMA] > [P_i.,St] ≈ [P_i.,MA] ab.
TABELLE 4 Kinetische Daten und eingeschätzte Konzentration der wachsenden Radikale [P^.] für Bulk-ATRP von St, MA und MMA, initiiert mit 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) bei 130 °C

a: In k_p.MA = 18,42 – (3574/T), siehe Odlan, G. Principles of Polymerization, Wiley-Interscience, New York, 1991;
b: In k_p.MMA = 14,685 – (2669/T), siehe Hutchinson et al., Macromolecules, 1993, 26, 6410;
c: In k_p.St = 16,786 – (3204/T), siehe Hutchinson et al., supra

Wirkung des Transferatoms (Abgangsgruppe), X', auf die radikalische Atomtransferpolymerisation. Da das Atomtransferverfahren die Stärke der brechenden Bindung und die Stärke der Bindungsbildung in M_n-X' 30 widerspiegelt, wird erwartet, dass die Abgangsgruppe, X', die Kontrolle der Atomtransferreaktion stark beeinflussen wird.
Aus Tabelle 5 kann geschlossen werden, dass ATRP im Wesentlichen schneller ist, wenn X Brom ist, verglichen damit, wenn X Chlor ist. Dies kann 35 durch die Gegenwart von mehr wachsenden Radikalen bei dem Polymerisationsverfahren erklärt werden, wenn X Brom ist, verglichen damit, wenn X Chlor ist.
Die Wirkung der Abgangsgruppe, X, auf den lebenden Charakter der 5 Polymerisation ist ebenso signifikant. Beispielsweise bei MA-Polymerisationen bei 100 °C unter Verwendung desselben Molverhältnisses von Initiator/CuX'/Bpy und desselben initiierenden Radikals, Ethylpropionat, bei hohen Monomerumwandlungen (z. B. > 50 %), das experimentelle Molekulargewicht, M_n,SEC, und ist sehr nahe an dem theoretischen Molekulargewicht, M_n,th, wenn X = X' = entweder Br oder Cl. Jedoch ist bei relativ niedrigen Umwandlungen (z. B. < 50 %) die Diskrepanz zwischen M_n,SEC und M_n,th viel größer, wenn X = X' = Cl ("Cl ATRP"), verglichen damit, wenn X = X' = Br ("Br ATRP") (siehe 10 und 11).
Darüber hinaus ist die Polydispersität der resultierenden Polymere, die durch Cl ATRP erhalten wird, gewöhnlich größer als die Polydispersität, die durch Br ATRP erhalten wird (z. B. ein M_w/M_n von 1,15–1,35 gegenüber 1,30–1,50; siehe 10 und 11).
TABELLE 5 Die Wirkung der Abgangsgruppe, X, auf die Kinetiken von ATRP bei unterschiedlichen Temperaturen ^a

a 1-PECl und 1-PEBr wurden als Initiatoren für Cl bzw. Br ATRP verwendet [1 – PEX]₀ = 0,1 M und [1 – PEX]₀/[CuX]₀/[Ppy]₀ = 1/1/3;
b kein Polymer kann in 40 h detektiert werden.

Wirkungen der Konzentrationen der Bestandteile im Initiatorsystem, R-X/CuX/Bpy, auf die radikalische Atomtransferpolymerisation. Um ein besseres Verständnis des ATRP-Mechanismus zu gewinnen, wurden die Einflüsse der Bestandteile in den Initiatorsystemzusammensetzungen auf die Kinetiken und den lebenden Charakter der Polymerisation untersucht.
Wie in den vorherigen Abschnitten diskutiert, erlaubt die Steigung der kinetischen semilogarithmischen Anamorphosen die Berechnung von anscheinenden Geschwindigkeitskonstanten k_p ^app, und somit können die externen Ordnungen bei Initiator, Katalysator und Ligand bestimmt werden: kp app = d(In[M])/dt = k[RX]0 x × [CuX]0 y × [Bpy]0 z (7)und (kp app) = ln(k) + xln([RX]0) + yln([CuX]0) + zln([Bpy]0) (8)
Die Auftragungen von In(k_p ^app) gegenüber In([1-PECl]₀), In(k_p ^app) gegenüber In[CuCl]₀) und In(k_p ^app) gegenüber In((Bpy]₀ für St ATRP im Bulk bei 130 °C sind in den 12A–C gegeben. Die Abschnitte der Fraktionen, die in diesen Graphen beobachtet werden, sind ungefähr 1, 0,4 und 0,6 für [1-PECl]₀, [CuCl]₀ bzw. [Bpy]₀. Die erste Ordnung von k_p ^app in dem Initiator, [1-PECl]₀, ist erwartet worden. Jedoch aufgrund der Tatsache, dass die studierten Systeme heterogen waren, ist es schwierig, genaue physikalische Bedeutungen für die Ordnungen 0,4 und 0,6 in (CuCl]₀ bzw. [Bpy]₀ anzugeben.
Die Wirkungen der Zusammensetzungen der Bestandteile im Initiatorsystem auf dem lebenden Charakter der oben beschriebenen ATRP von St offenbaren einige wichtige Eigenschaften. Wie aus 13 ersehen werden kann, scheint es keine signifikanten Einflüsse von [CuCl]₀ auf die Initiatoreffizienz und die Molekulargewichtsverteilung zu geben. Sogar in der Gegenwart von 0,3 Moläquivalenten CuCl relativ zu 1-PECl steigt tatsächlich das experimentelle Molekulargewicht, M_n,SEC, immer noch linear mit der Momomerumwandlung an und ist nahe an dem theoretischen Molekulargewicht, das mittels Gleichung 1 erhalten wurde (13A). Ähnliche Ergebnisse werden ebenso für MA gefunden (5 und 14). Diese Ergebnisse suggerieren, dass bei ATRP das CuX als ein Katalysator agiert und dass die Hinzufügung einer katalytischen Menge CuX, komplexiert durch Bpy, ausreichend ist, um eine kontrollierte ATRP sogar in diesen heterogenen Systemen zu fördern.
Übergangsmetall-katalysierte radikalische Atomtransferaddition und Übergangsmetall-katalysierte radikalische Atomtransferpolymerisation. Wie oben beschrieben, kann die radikalische Atomtransferpolymerisation, ATRP, als eine Abfolge von konsekutiven radikalischen Atomtransferadditionen, ATRAs, angesehen werden. Die Voraussetzung für eine erfolgreiche Transformation von Übergangsmetall-katalysierter ATRA zu Übergangsmetall-katalysierter ATRP ist, dass eine Anzahl von Polymerhalogeniden, M_n-X, wirksam durch M_t ⁿ aktiviert werden kann (2). Gegenwärtige Arbeit demonstriert, dass ein auf Cu(I)/Cu(II)-basierendes Redoxverfahren in der Gegenwart von Bpy dieses Ziel erreichen kann.
Tatsächlich verwenden organische Chemiker, um einer möglichen Polymerisation vorzubeugen und das monomere Addukt, R-M-X, in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten in dem ATRA-Verfahren zu erhalten, häufig entweder (1) aktivierte organische Halogene als Radikalquellen, (2) terminate Alkene ohne resonanzstabilisierende Substituenten oder (3) sowohl aktivierte organische Halogene als radikalische Quellen als auch terminale Alkene ohne resonanzstabilisierende Substituenten (siehe (a) Bellus, D., Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 1827; (b) Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1993, 58, 464; (c) Udding, J. H.; Tuijp, K. J. M.; van Zanden, M. N. A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W. N., J. Org. Chem., 1994, 59, 1993; (c) Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1992, 57, 1682; (e) Hayes, T. K.; Villani, R., Weinreb, S. M., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533; (f) Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; und (g) Hirao et al, J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h) Iqbal, J; Bhatia, B.; Nayyar, N. K., Chem. Rev., 94, 519, (1994)). Unter solchen Bedingungen ist die weitere Bildung von freien Radikalen, R-M^., kinetisch weniger bevorzugt, da R-M-X gegenüber der Übergangsmetallspezies, M_t ⁿ, viel weniger reaktiv ist als R-Y (1).
Aus den hierin beschriebenen Resultaten scheinen die folgenden Parameter wichtig zu sein, um die erfolgreiche Transformation von ATRA zu ATRP zu fördern. Zunächst erhöht die Verwendung von geeigneten Liganden (z. B. Bpy, P(OEt)₃) die Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung (z. B. CuX) durch Koordination, kann die Abstraktion eines Halogenatoms von dem Initiator vereinfachen und, noch wichtiger, kann die Abstraktion des Transferatoms oder der -gruppe von dem ruhenden polymeren Halogenid, R-M_n-X, mit der Bildung von initiierenden und wachsenden Radikalen (2) fördern. Zweitens ist, wie in Tabelle 3 demonstriert, die Gegenwart von entweder induktiven oder resonanzstabilisierenden Substituenten in dem Initiator für die Bildung von initiierenden Radikalen, R^., in wachsenden PSt- und PMMA-Ketten günstig. Schließlich ist in der Praxis die Verwendung einer hohen Polymerisationstemperatur, insbesondere für Cl ATRP, günstig (Tabelle 5). Tatsächlich scheinen auch viele ATRA-Verfahren lieber höhere Temperaturen zu verwenden.
Vor der vorliegenden Erfindung war von RuCl₂(PPh₃)₃ bekannt, dass es nur die monomere Addition von CCl₄ an Alkene fördert. Vor kurzer Zeit wurde berichtet, dass RuCl₂(PPh₃)₃ die kontrollierte radikalische Polymerisation von MMA bei 60 °C in der Gegenwart von Methylaluminiumbis(2,4-di-tert-butylphenoxid) induziert (Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721). Jedoch haben die vorliegenden Erfinder beobachtet, dass bei hohen Polymerisationstemperaturen (z. B. 130 °C) eine Anzahl von radikalisch polymerisierbaren Monomeren ATRP in der Abwesenheit von Methylaluminiumbis(2,4-di-tert-butylphenoxid) oder anderen solchen Aktivatoren abläuft. Als Ergebnis kann man die Polymerisationstemperatur erhöhen (eher als Methylaluminiumbis(2,4-di-tert-butylphenoxid) oder einen anderen Aktivator hinzuzufügen) als ein Mittel, um die Reaktivität von weniger reaktiven monomeren oder polymeren Halogeniden gegenüber der Übergangsmetallspezies unter Bildung von Propagationsradikalen zu verstärken. Tatsächlich ist es möglich, dass ein Aktivator zu einer Veränderung des Polymerisationsmechanismus führen kann.
Radikalische Addition gegenüber Koordinationsinsertion. Bezüglich des Mechanismus der ATRP ist die wichtige Frage, die beantwortet werden muss, ob die ATRP wirklich radikalische Intermediate während der Polymerisation beinhaltet.
Die Bildung von radikalischen Intermediaten durch Umsetzen einiger Übergangsmetallspezies einschließlich Salzen und/oder Komplexen von Kupfer, Ruthenium, Eisen, Vanadium, Niob und anderen mit Alkylhalogeniden , R-X, ist gut dokumentiert (siehe (a) Bellus, D., Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 1827; (b) Nagashima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1993, 58, 464; (c) Udding, J. H.; Tuijp, K. J. M.; van Zanden, M. N. A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W. N., J. Org. Chem., 1994, 59, 1993; (c) Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1992, 57, 1682; (e) Hayes, T. K.; Villani, R., Weinreb, S. M., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533; (f) Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; und (g) Hirao et al, J. Synth. Org. Chem. (Japan), 1994, 52(3), 197; (h) Iqbal, J; Bhatia, B.; Nayyar, N. K., Chem. Rev., 94, 519, (1994); und Koch, J. K., Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York, 1978, und die darin zitierten Referenzen). Darüber hinaus ist es ebenso bekannt, dass auf R-X/Übergangsmetallspezies basierende Redoxinitiatoren, so wie Mo(CO)₆/CHCl₃, Cr(CO)₆/CCl₄, CO₄(CO)₁₂/CCl₄, und Ni[P(OPh)₃]₄/CCl₄, die radikalische Polymerisation fördern (siehe Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, Bd. 3, S. 123). Die Teilnahme freier Radikale an diesen Redoxinitiator-geförderten Polymerisationen wurde gestützt durch Endgruppenanalyse und die direkte Beobachtung von Radikalen durch ESR-Spektroskopie (siehe Bamford, Proc. Roy. Soc., 1972, A, 326, 431).
Jedoch können unterschiedliche Metallspezies auf eine unterschiedliche Art und Weise agieren. Sie können eine Atomtransferreaktion induzieren oder eine Quelle von metallkomplexierten Radikalen zur Verfügung stellen oder sogar einen katalytischen Zyklus initiieren, der keine radikalischen Intermediate beinhaltet (Curran et al., J. Org. Chem. und J. Am. Chem. Soc., supra).
Tatsächlich zeigten einige früher publizierte Beispiele unter Verwendung von Additiven wie CuX, einem Katalysator, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, dass die Umsetzungen zwischen einigen Polyhaloalkanen, z. B. CCl₄, und Alkenen ausnahmsweise zu ausschließlichen 1:1-Addukten in vielen Fällen führen (Bellus, supra). Die Autoren argumentierten, dass, wenn eine radikalische Addition stattfinden würde, eine bemerkenswerte Menge an Telomerbildung sogar bei hohen organischen Polyhalogenid/Alken-Verhältnissen erwartet werden würde. Somit haben sie in Frage gestellt, ob Cu(I)Cl die Kohlenstoff-Halogen-Bindung durch ein Atomtransferverfahren spaltet, um ein Kohlenstoffradikal und eine Cu(II)-Spezies (2) zu bilden, oder durch einen insgesamt Zwei-Elektronen-Austausch, um eine Cu(III)-Spezies 2 (15) zu bilden, gefolgt durch die Einfügung des Alkens in die Kohlenstoff-Kupfer(III)-σ-Bindung und einen Halogenligandentransfer (reduktive Eliminierung), wobei eine neue Cu(III)-Spezies 3 gebildet wird.
Im starken Kontrast zu vorherigen Beobachtungen zeigt die vorliegende Erfindung, dass die Polymerisation von Alkenen auftritt, wenn Halogeninitiatoren, einschließlich CCl₄, mit CuX, komplexiert durch Bpy als Katalysator, verwendet werden. Die unkomplexierte CuX-Spezies könnte nicht stark genug sein, um das Halogenatom von dem 1:1-monomeren Addukt zu abstrahieren, um die radikalische Atomtransferpolymerisation zu fördern. Wie hierunter beschrieben, ist die Polymerisation von St, initiiert mit 1-PECl/CuCl ohne Ligand, eine schlecht kontrollierte, thermisch selbst initiierte Polymerisation.
Darüber hinaus suggerieren die Ähnlichkeiten in Bezug auf Stereochemie der Polymerisationen von MMA, initiiert mit klassischen radikalischen Initiatoren und verschiedenen Initiator/CuX/Bpy-Systemen (Tabelle 2), dass ein putatives Insertionsverfahren (16) verneint werden kann. Auch wenn metallkoordinierte Radikale (17) in die Polymerisationen von Alkenen, die mit dem R-X/CuX/Bpy-System initiiert werden, involviert sein können, ist ein einfaches radikalisches Verfahren am wahrscheinlichsten (2). Die Teilnahme der freien radikalischen Intermediate wird ebenso durch die Beobachtung gestützt, dass die Hinzufügung von 1,5 Moläquivalenten Galvinoxyl (relativ zu 1-PECl) effektiv die Polymerisation inhibiert und keine Styrolpolymerisation mit 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) innerhalb von 18 Stunden initiiert wird. Weiterer Nachweis für die Gegenwart eines radikalischen Intermediats bei ATRP ist die Tatsache, dass die Monomerreaktivitätsverhältnisse für eine ATRP-zufällige Copolymerisation die Monomerreaktivitätsverhältnisse für klassische radikalische Polymerisationsverfahren widerspiegeln (d. h. r_MMA = 0,46/r_St = 0,48 für ATRP bei 100 °C, initiiert mit 2-EiBBR/CuBr/Bpy, und r_MMA = 0,46/R_St = 0,52 für radikalische Polymerisation, initiiert mit BPO bei 60 °C).
Radikalische Atomtransferpolymerisation gegenüber radikalischer Redoxtelomerisation. Es ist gut bekannt, dass radikalische Telomerisation durch einen auf Übergangsmetallspezies basierendem Redoxkatalysator initiiert werden kann. Der Mechanismus wird im Allgemeinen wie hierunter gezeigt beschreiben:
Schema 2
Initiierung:

RCCl₃ + M_t ⁿ → M_t ^n-1Cl + RCCl₂ ^.
RCCl₂ ^. + M → RCCl₂M^.

Propagation:

RCCl₂M_n ^. + M → RCCl₂M_n-1

Kettentransfer:

RCCl₂M_n ^. + RCCl₂ → RCCl₂M_nCl + RCCl₂ ^.

Terminierung:

RCCl₂M_n ^. + M_t ^n-1Cl → RCCl₂M_nCl + M_t ⁿ

Die fundamenalen Unterschiede zwischen ATRP und radikalischer Redoxtelomerisation sind wie folgt. Bei der ATRP verhalten sich die polymeren Halogenide, R-M_n-X, als ruhende Spezies (2). Sie können wiederholt durch Übergangsmetallspezies, M_t ⁿ, aktiviert werden, um wachsende Radikale, R-M_n ^., und oxidierte Übergangsmetallspezies, M_t ⁿ⁺¹, zu bilden, welche weiter mit R-M_n ^. reagieren können, um R-M_n-X und M_t ⁿ zu bilden, d. h. ein reversibles Transferverfahren.
Im Gegensatz zu ATRP stellt die radikalische Redoxtelomerisation ein degradatives Transferverfahren dar, bei dem die resultierenden polymeren Halogenide, R-M_n-X, tote Ketten sind (siehe Schema 2 oben). Folglich steigt das erhaltene Molekulargewicht bei der radikalischen Redoxtelomerisation nicht mit der Monomerumwandlung an, wohingegen das Molekulargewicht linear mit der ansteigenden Monomerumwandlung bei der ATRP ansteigt.
Faktoren, die die radikalische Atomtransferpolymerisation beeinflussen. (a) "Lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation. Um die kontrollierte ATRP besser zu beschreiben, folgt eine Diskussion von einigen allgemeinen Eigenschaften der "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation.
Freie Radikale, welche die wachsenden Spezies bei der radikalischen Polymerisation sind, sind hochreaktive Spezies. Anders als Anionen oder Kationen rekombinieren sie sich und/oder disproportionieren sie in Geschwindigkeiten, die an das diffusionskontrollierte Limit heranreichen (d. h. kt von ungefähr 10^8–10 M^–1·s^–1), was viel höher ist als die entsprechende Propagationsgeschwindigkeitskonstante (d. h. k_p ~ 10^2–4 M^–1·s^–1). Darüber hinaus ist die Initiierung aufgrund der langsamen Zersetzung des klassischen radikalischen Initiators (d. h. k_d ~ 10^–4–6 s^–1) unvollständig. Dieses sind die kinetischen Gründe, warum klassische radikalische Polymerisation schlecht definierte Polymere mit nicht vorhersagbarem Molekulargewicht, einer breiten Molekulargewichtsverteilung und unkontrollierten Strukturen ergibt.
Darüber hinaus ist es aufgrund derselben kinetischen Gründe unmöglich, die Terminierungsreaktionen vollständig zu unterdrücken und eine lebende radikalische Polymerisation zu erhalten, bei der Kettenbruch-(Terminierungs-) -Reaktionen abwesend sind (Szwarc, Nature, 1956, 176, 1168). Somit schlagen wir aus Genauigkeitsgründen den Begriff kontrollierte oder "lebende" radikalische Polymerisation vor, um die Verfahren zu beschreiben, bei denen die Nebenreaktionen nicht signifikant sind. Folglich können strukturelle Parameter, so wie molekulare Dimension, molekulare Gewichtsverteilung, Zusammensetzung, Topologie, Funktionalität usw., in einigem Ausmaß kontrolliert werden.
Die Herstellung von kontrollierten Polymeren in einem "lebenden" radikalischen Verfahren erfordert eine geringe stationäre Konzentration wachsender Radikale, M_n ^., welche sich in einem schnellen dynamischen Gleichgewicht mit den ruhenden Spezies, M_n-D, befinden: Mn . + D ⇄ Mn-D
Die Terminierung ist zweiter Ordnung und die Propagation ist erster Ordnung in Bezug auf die wachsenden Radikale (Gleichungen (12) und (13)): Rp = d(ln[M])/dt = kp[M] × [P.] (12) Rt = –d[P.]/dt = kt × [P.]2 (13)
Bei niedrigen Konzentrationen freier Radikale ist der Anteil der Terminierung gegenüber der Propagation reduziert. Wenn der reversible Austausch zwischen wachsenden Radikalen, M_n ^., und ruhenden Spezies, M_n-D, schnell ist, kann der Polymerisationsgrad durch das Verhältnis der Konzentration des verbrauchten Monomers zur Konzentration der ruhenden Ketten (Gleichung 14) vorhergesagt werden, und die Molekulargewichtsverteilung kann schmal bleiben. DPn = Δ[M]/[Mn-D] = Δ[M]/[I]0 (24)
Kürzlicher Fortschritt bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation kann tatsächlich auf die Herangehensweise bezogen werden, die in der M_n-D-Umsetzung oben illustriert worden ist, bei welcher wachsende Radikale, M_n ^., reversibel mit Spezies D reagieren, welche kohlenstoff-, schwefel- und sauerstoffzentrierte Radikale sein können (Otsu et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1982, 127; Otsu et al., Macromolecules, 1992, 25, 5554; Bledzki et al., Makromol. Chem., 1983, 184, 745; Druliner, Macromolecules, 1991, 24, 6079; US-Patent Nr. 4,581,429; und Georges et al., Macromolecules, 1993, 26, 2987), Alkylaluminiumkomplexe (Mardare et al., Macromolecules, 1994, 27, 645), und Organocobaltporphyrinkomplexe (Wayland, B. B., Pszmik, G., Mukerjee, S. L. Fryd, M., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943), in einem reversiblen deaktivierten Verfahren. Eine weitere Herangehensweise (entdeckt durch die vorliegenden Erfinder) basiert auf der Verwendung von Alkyliodiden in einem degenerativen Transfer.
Die Signifikanz der Gegenwart der niedrigen Konzentration wachsender Radikale beim Aufrechterhalten der "lebenden" ATRP. Da ATRP, gefördert durch das Cu(I)/Cu(II)-Redoxverfahren, einer klassischen radikalischen Polymerisation ähnelt, können Terminierungsreaktionen nicht vollständig eliminiert werden, welche zweiter Ordnung in Bezug auf die wachsenden Radikale sind (Gleichung 13). Wie bereits in dem vorangehenden Abschnitt diskutiert, kann der Anteil der Terminierung im Vergleich zur Propagation minimiert werden, wenn die Konzentration wachsender Radikale niedig genug gehalten wird und ein schnelles und reversibles Gleichgewicht zwischen wachsenden Radikalen und ruhenden Spezies etabliert wird (siehe Schema 2 oben), was in einem vorhersagbaren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung resultiert. Tatsächlich ist dies der Fall für "lebende" ATRP.
Tabelle 6 führt die eingeschätzte Polymerisationszeit für eine 90%ige Monomerumwandlung, t_0,9, die Konzentration der toten Polymerketten aufgrund von spontanen Terminierungsumsetzungen zu diesem Zeitpunkt, [P]_{d, 0,9}, die Konzentration der Polymerketten aufgrund von Selbstinitiierung, [P]_self, 0,9 und den Prozentsatz von nicht kontrollierten Polymerketten, gebildet durch Nebenreaktionen, "UC", im Bulk-ATRP von St, MMA und MA, initiiert mit 1-PECl/CuCl/Bpy bei 130 °C, auf: In([M]0/[M]) = ln(10) = kp app × t0.3 (15) [P]t.0.9 = Rt × t0.9 (16) [P]self.0.9 = Ri.self × t0.9 (17) "UC" = ([P]self.0.9 + [P]d.0.9)/{(R-X]0 + [P]self.0.9 + [P]d.0.9 (18)
Tabelle 6 Eingeschätztes [P^.], t_0,9, [P]_{self, 0,9}, [P]_{d, 0,9} und "UC" für Bulk-ATRP von St, MMA und MA, initiiert mit 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) bei 130 °C

a: siehe Tabelle 4;
b: Daten von Odlan, G., Principles of Polymerization, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1991; In k_t,MA = 23,43 – (2671/T), In k_t,MMA = 18,5 – (1432/T), In k_t,St = 17,47 – (962/T).

Wie in Tabelle 6 gezeigt, sind zum Zeitpunkt einer 90%igen Monomerumwandlung die Konzentrationen von unkontrollierten Polymerketten, "UC", alle geringer als 3 % bei ATRPs von St, MMA und MA, wenn 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) als Initiatorsystem bei 130 °C verwendet wird.
Dies könnte der Grund sein, warum ATRP auf eine "lebende" Art und Weise fortschreitet. Auch wenn die Terminierungsgeschwindigkeitskonstante bei radikalischer Polymerisation größer ist als bei den anderen zwei Verfahren, wird die ATRP von MA besser kontrolliert als die ATRPs von St und MMA. Dies scheint an der niedrigeren Konzentration wachsender Radikale bei der ATRP von MA zu liegen (Tabelle 6).
Die Signifikanz der Gegenwart eines schnellen Austausches zwischen R-M_n-X und R-M_n ^. beim Induzieren von niedriger Polydispersität in ATRP. Bei einer niedrigen Radikalkonzentration (Tabellen 4–6) werden normalerweise ungefähr 10^–7 bis ungefähr 10^–8 mol/l Polymere mit sehr hohen und unkontrollierten Molekulargewichten gefunden. Um mit diesem Problem umzugehen, muss ein reversibles Gleichgewicht zwischen einer geringen Menge wachsender Radikale und einer großen Menge ruhender Spezies etabliert werden. Darüber hinaus, nur wenn beide, (1) die Initiierungsreaktion zwischen initiierenden Radikalen und Monomer und (2) die Austauschreaktion zwischen den wachsenden Radikalen und den ruhenden Spezies, schneller sind als (3) die Propagationsumsetzung zwischen den wachsenden Radikalen und dem Monomer, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers mit Gleichung (14) vorhergesagt werden und Polymere mit niedriger Polydispersität können erhalten werden.
Darüber hinaus gibt es für ein sogenanntes "lebendes" System mit reversiblem dynamischem Austausch Hinweise, dass die Polydispersität des resultierenden Polymers größtenteils von dem Verhältnis der Deaktivierungsgeschwindigkeit zu der Propagationsgeschwindigkeit abhängt (Matyjaszewski, K., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Div.), 1995, 36(1), 541). Andererseits wurde demonstriert, dass viele Übergangsmetallspezies als effiziente Verzögerer oder Inhibitoren bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden können Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, S. 1). Beispielsweise sind die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zwischen (1) PSt^. und CuCl₂ und (2) PMMA^.-Radikalen und CuCl₂ 10⁴- bzw. 10³-mal größer im Vergleich zu den entsprechenden Propagationsgeschwindigkeitskonstanten. Daher kann die Existenz einer schnellen Deaktivierungs- (Scavenger-) -Reaktion die niedrige Polydispersität erklären, die bei der ATRP erhalten wird.
Früher haben Otsu et al. berichtet, dass ein kombiniertes R-Cl/Ni(0)-Initiatorsystem eine "lebende" radikalische Polymerisation von St und MMA bei 60 °C induzieren kann (Chem. Express, 1990, 5(10), 801). Jedoch könnte der "lebende" Charakter des R-Cl/Ni(0)-kombinierten Initiators von Otsu et al. nicht vollständig akkurat geschrieben sein, da (1) das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers nicht linear mit der Monomerumwandlung anstieg, (2) die Initiatoreffizienz niedrig ist (ungefähr 1 % basierend auf R-Cl) und (3) die Molekulargewichtsverteilung breit und bimodal ist. Die gleichen Phänomene wurden ebenso durch die vorliegenden Erfinder beobachtet. Somit scheint es, dass der kombinierte R-Cl/Ni(0)-Initiator von Otsu et al. keine kontrollierten Polymere zur Verfügung stellt.
Basierend auf dem publizierten Nachweis scheint der kombinierte R-Cl/Ni(0)-Initiator von Otsu et al. als ein konventioneller Redoxinitiator zu agieren, ähnlich wie die Initiatoren, die durch Bamford entwickelt wurden (siehe Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, Jenkins, A. D. und Ledwith, A., Hrsg. John Wiley & Sons, London (1974), S. 52; and Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, Bd. 3, S. 123). Die sehr niedrige Initiatoreffizienz und eine breite, bimodale Molekulargewichtsverteilung, die in dem System von Otsu et al. beobachtet wurde, suggeriert, dass in diesem System die kleine Menge initiierender Radikale durch eine Redoxreaktion zwischen R-Cl und Ni(0) gebildet wurde, und die reversible Deaktivierung von initiierenden Radikalen durch oxidierte Ni-Spezies ist ineffizient im Vergleich zu der Propagation. Dies könnte die Idee stützen, dass der schnelle Austausch zwischen R-X und R^. bei der Übergangsmetallgeförderten ATRP im initialen Schritt einer der Kernfaktoren ist, die die Initiatoreffizienz und die Molekulargewichtsverteilung kontrollieren.
Die Faktoren, die die Konzentrationen der wachsenden Radikale und die Austauschgeschwindigkeit zwischen R-M_n-X und R-M_n ^. bei der ATRP beeinflussen. Basierend auf den hierin gezeigten Ergebnissen können die Faktoren, die die Konzentrationen von wachsenden (initiierenden) Radikalen und die Austauschgeschwindigkeit zwischen R-M_n-X (R-X) und R-M_n ^. (R^.) bei der ATRP beeinflussen, qualitativ diskutiert werden.
Die stationäre Konzentration wachsender Radikale kann wie in Gleichung (20) ausgedrückt werden:
Ein Anstieg von [R-X]₀ und [CuX]₀ resultiert in einem Anstieg der Konzentration wachsender Radikale und daran anschließend der Polymerisationsgeschwindigkeit (12).
Wie ebenso aus Gleichung (20) gesehen werden kann, ist die Konzentration wachsender (initiierender) Radikale proportional und invers proportional zu den Aktivierungs- bzw. Deaktivierungsgeschwindigkeitskonstanten, welche stark von der Struktur der R¹¹R¹²R¹³C-Gruppe in dem Initiator, der Struktur der sich wiederholenden Monomereinheiten M in R-M_n-X, der Abgangsgruppe X und der Polymerisationstemperatur (siehe Tabellen 3, 4 und 5, 9) abhängen.
Bezüglich der Polarität ist die Deaktivierungsumsetzung zwischen PMA^. und CuCl₂ normalerweise 10-mal langsamer als die zwischen Pst^. und CuCl₂
(siehe Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Aggarwal. S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, S. 1), Somit zeigt die ähnliche Radikalkonzentration, die bei der ATRP von St gefunden wird, relativ zu der ATRP von MA, dass die Aktivierungsumsetzung zwischen CuCl und PSt-Cl schneller ist als die zwischen PMA-Cl und CuCl

Dies ist in guter Übereinstimmung mit der niedrigeren Bindungsdissoziationsenergie von PSt-Cl, verglichen mit PMA-Cl (siehe Danen, W. C., in Methods in Free Radical Chemistry, Huyser, E. L. S., Hrsg., Dekker, New York, 1974, Bd. 5, S. 1; und Poutsma, supra). Die höhere Konzentration wachsender Radikale, die bei der ATRP von MMA gefunden wird, verglichen mit den ATRPs von St und MA (siehe Tabelle 4), impliziert, dass die sterische Hinderung sowohl des polymeren Halogenids PMMA-Cl als auch des wachsenden Radikals PMMA die Deaktivierungs- und Aktivierungsgeschwindigkeiten signifikant beeinflussen könnte.
Wie in den 10 und 11 gezeigt, ist die Polymerisation bei der Br-ATRP von MA viel schneller als bei der Cl-ATRP von MA aufgrund einer höheren stationären Konzentration von Radikalen in dem ersteren System, verglichen mit dem letzteren System. Jedoch ist die Polydispersität bei der Br-ATRP viel schmaler als bei Cl-ATRP. Gemäß der Diskussion in dem vorangehenden Abschnitt suggeriert dies, dass die Deaktivierung freier Radikale mit CuBr₂ im Vergleich zu der Deaktivierung freier Radikale mit CuCl₂ schneller ist. Da die Konzentration wachsender Radikale bei der Br-ATRP größer ist als bei der Cl-ATRP (siehe Tabelle 5), muss die Aktivierung von PMA-Br durch Br-enthaltende Cu(I)-Spezies schneller sein als die Aktivierung von PMA-Cl durch Cl-enthaltende Cu(I)-Spezies. Dies befindet sich ebenso in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass die Einfachheit der Abstraktion von X aus R-X durch CuX der Reihenfolge Br > Cl folgt (d. h. je niedriger die Bindungsdissoziationsenergie in R-X ist, desto leichter ist es, ein X-Atom zu abstrahieren; siehe Curran, Synthesis, in Free Radicals in Synthesis and Biology und in Comprehensive Organic Synthesis; Danen; und Poutsma, alle supra).
Halogenatromtransfer (Abstraktion) gegenüber Elektronentransfer in den äußeren Sphären. Die Bildung freier Radikale durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit einer Übergangsmetallverbindung kann zwei unterschiedliche Mechanismen beinhalten: entweder einen Halogenatomtransfer (18A) oder einen Elektronentransfer der äußeren Sphären (18B). Das erstere Verfahren hängt von der Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogen-Bindung ab, wohingegen das letztere Verfahren eine Funktion des Elektrodenpotentials für die Umsetzung des organischen Halogenids ist (d. h. RX + e^– → R^. + X^–).
Das Transferverfahren von Elektronen der äußeren Sphären ist normalerweise weniger empfindlich als der Halogenatomtransfer gegenüber dem abgehenden Atom X in R-X und gegenüber der Temperatur Howes et al., Inorg. Chem., 1988, 27, 3147; und die Referenzen darin). Wie vorangehend diskutiert, zeigen die hierin präsentierten Ergebnisse, dass die Übergangsmetall-vermittelte ATRP eine starke Abhängigkeit von der Abgangsgruppe X in R-X ebenso wie von der Umsetzungstemperatur zeigt. Somit suggerieren die hierin angegebenen Resultate, dass ATRP ein direktes Atomtransferverfahren beinhaltet.
Alternativ kann die reversible Umwandlung der Radikale R^. und R-M_n ^. zu organischen Halogeniden R-X und R-M_n-X einen direkten Atomtransfer beinhalten (siehe Kochi, J. K., Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York, 1978 und die darin zitierten Referenzen; Asscher, M., Vofsi, D., J. Chem. Soc., Perkin 11., 1968, 947; und Cohen, H. Meyerstein, D., Inorg. Chem, 1974, 13, 2434) oder eine oxidative Adduktion/reduktive Eliminierung mit der Bildung von Organokupfer(III)-Intermediaten (siehe Kochi, supra; Orochov, A., Asscher, M., Vofsi, D., J. Chem. Soc., Perkin II., 1973, 1000; und Mitani, M., Kato, L., Koyama, K., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6719). Im Allgemeinen ist es schwierig, diese beiden Mechanismen zu unterscheiden. Nichtsdestotrotz reagieren die Organokupfer(III)-Spezies, wenn sie existieren, wahrscheinlich nicht direkt mit dem Monomer. Andernfalls würde irgendein Einfluss auf die Taktizität beobachtet werden.
Somit wurde eine erfolgreiche Ausdehnung der radikalischen Atomtransferaddition, ATRA, zu einer radikalischen Atomtransferpolymerisation, ATRP, in einem Cu(I)/Cu(II)-Modellredoxverfahren demonstriert. Das vorliegende Verfahren eröffnet einen neuen Weg, eine "lebende" oder kontrollierte radikalische Polymerisation von Alkenen durchzuführen. Das kontrollierte Verfahren, das bei der ATRP gefunden wird, resultiert aus zwei wichtigen Beiträgen: (1) einer niedrigen stationären Konzentration wachsender Radikale und (2) einem schnellen und reversiblen Gleichgewicht zwischen den wachsenden Radikalen und der ruhenden Spezies. Viele Parameter, so wie die Natur des Übergangsmetalls, die Struktur und die Eigenschaften der Liganden, die Polymerisationsbedingungen usw., können den Verlauf einer "lebenden" ATRP beeinflussen. Andererseits wird erwartet, dass, wie andere kontrollierte Polymerisationen, ATRP ein wirksames Werkzeug zur Herstellung von verschiedenen genau zugeschnittenen Polymeren sein wird.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Ein Aralkylchlorid, 1-Phenylethylchlorid, 1-PECl, ist ein effizienter Initiator, und ein Übergangsmetallhalogenid, CuCl, komplexiert durch 2,2'-Bipyridin, Bpy, ist ein effizienter Chloratomtransferpromotor. Dieses Modellinitiierungssystem bildet kontrollierte Polymere mit vorhersagbarem Molekulargewicht und einer schmaleren Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n < 1,5, als durch konventionelle freie radikalische Polymerisation erhalten wird.
Phenylethylchlorid, 1-PECl, wurde hergestellt gemäß einem Literaturverfahren (Landini, D.; Rolla, F., J. Org. Chem., 1980, 45, 3527).
Eine typische Polymerisation wurde ausgeführt durch Erhitzen einer rötlich braunen Styrollösung (St), 1-PECl (0,01 Moläquivalente relativ zum Monomer), CuCl (1 Moläquivalent relativ zu 1-PECl) und Bpy (3 Molälquivalente relativ zu CuCl) in einem Glasrohr, versiegelt unter Vakuum bei 130 °C. (Die rötlich braune Farbe einer leicht heterogenen Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden bei 130 °C gebildet.) Das gebildete Polymer wurde dann in THF gelöst und in MeOH präzipitiert (dreimal), gefiltert und bei 60 °C unter Vakuum für 48 h getrocknet. Ausbeute 95 %. Ein linearer Anstieg des Anzahl-durchschnittlichen Molekulargewichts, M_n,SEC, gegenüber den Monomerumwandlungen bis zu 95 % wurde für PMA gefunden. M_n,SEC-Werte wurden durch Größenausschlusschromatographie bestimmt und wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert.
Der M_n,SEC-Wert liegt sehr nahe an dem theoretischen Wert, M_n,th, berechnet durch die folgende Gleichung (21): Mn,th. = ([M]0/[1-PECl]0) × (MW)0 × Umwandlung (21)
[M)₀ und [1-PECl]₀ stellen die initialen Konzentrationen des Monomers (St) bzw. 1-PECl dar, und (MW)₀ ist das Molekulargewicht des Monomers. Diese Resultate zeigen, dass 1-PECl als ein effizienter Initiator agiert und dass die Anzahl der Ketten konstant ist. Die Molekulargewichtsverteilung ist relativ schmal (M_w/M_n = 1,3–1,45). Die lineare Auftragung von In([M]₀/[M]) gegenüber der Polymerisationszeit (z. B. 3) impliziert, dass die Konzentration wachsender Radikale während der Polymerisation konstant bleibt und dass die Terminierung nicht signifikant ist. Beide dieser Ergebnisse suggerieren ein "lebendes" Polymerisationsverfahren mit einer vernachlässigbaren Menge an Transfer und Terminierung.
Zusätzlich wurde eine Experimentenserie bei 130 °C unter Verwendung von verschiedenenen [M]₀/[1-PECl]₀-Verhältnisse und einem konstanten [1-PECl]₀/[CuCl]₀/[Bpy]₀-Verhältnis von 1:1:3 ausgeführt. Ähnlich zu 5 wurde ein Graph erstellt, welcher M_n,SEC und das basierend auf Gleichung (21) oben errechnete M_n,th. vergleicht.
Eine linare Auftragung wird in dem Molekulargewichtsbereich von 3,8 × 10³ bis 1,05 × 10⁵ g/mol beobachtet. Die Steigung der geraden Linie ist 0,93, was eine hohe Initiatoreffizienz anzeigt. Die Polydispersitäten aller erhaltenen Polymere bleiben ebenso niedrig und sind kleiner als bei einer konventionellen radikalischen Polymerisation, d. h. M_w/M_n < 1,5. Diese Resultate stützen wiederum ein "lebendes" Polymerisationsverfahren, initiiert mit einem 1-PECl/CuCl/Bpy-System.
Tabelle 7 fasst die Resultate der Styrolpolymerisation unter verschiedenen experimentellen Bedingungen zusammen. In der Abwesenheit von 1-PECl, CuCl oder Bpy sind die erhaltenen Polymere schlecht kontrolliert und weisen nicht vorhersagbare Molekulargewichte und breiten Molekulargewichtsverteilungen auf.
Beispiel 2:
Dasselbe Initiierungssystem, 1-PECl/CuCl/Bpy (1/1/3) kann ebenso für die kontrollierte Polymerisation von Acrylmonomeren, so wie Methylmethacrylat, MMA, Methylacrylat, MA und Butylacrylat, BA, verwendet werden. Blockcopolymere aus St und MA wurden unter Verwendung derselben Technik, wie in Beispiel 1 für die Homopolymerisation von Styrol beschrieben, hergestellt (siehe Beispiele hierunter). Das Erhitzen von Chloratom-endständigem Polystyrol (0,5 g, M_n = 4000, M_w/M_n = 1,45) und einem zweifachen Überschuss von MA (1,0 g) in der Gegenwart von 1 Moläquivalent von CuCl und 3 Moläquivalenten von Bpy (beides relativ zu Polystyrol) bei 130 °C resultiert in einer MA-Blockpolymerisation, um das gewünschte PSt-b-PMA-Blockcopolymer zu bilden (Ausbeute: 95 %, M_n = 13.000, M_w/M_n = 1,35).
Diskussion
Durch Analogie zu Übergangsmetall-katalysierten radikalischen Atomtransferadditionsreaktionen (ATRA), die bei der organischen Synthese verwendet werden, können die hierin präsentierten Ergebnisse durch den Mechanismus, der in 2 gezeigt ist, erklärt werden. Das vorliegene Verfahren scheint eine Abfolge von ATRA-Prozessen zu beinhalten und kann daher radikalische Atomtransferpolymerisation, ATRP, genannt werden.
Der Modellkatalysator Cu^ICl agiert als Träger des Chloratoms in einer Redoxumsetzung zwischen Cu(I) und Cu(II). Die Koordination des Bidentatstickstoffliganden zu Cu^ICl erhöht die Löslichkeit des anorganischen Salzes und kann ebenso die Position des Redoxgleichgewichts so beeinflussen, dass sie die Abstraktion eines Chloratoms von dem Initiator, 1-PECl, und der ruhenden Spezies, P₁-Cl, unter Bildung von initiierenden bzw. wachsenden Radikalen erleichtert. Die reversible Umwandlung von Radikalen, R^. und P₁ ^., zu den entsprechenden Halogeniden, R-Cl und P₁-Cl, kann eine direkte Atomtransferreaktion beinhalten (Kochi, J. K., Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press: New York, 1978, und Referenzen hierin; Asscher, M., Vofsi, D., J. Chem. Soc., Perkin II., 1968, 947; Cohen, H., Meyerstein, D., Inorg. Chem, 1974, 13, 2434) oder eine oxidative Addition/reduktive Eliminierung unter Bildung von Organokupfer(III)-Intermediaten (Kochi, supra; Orochov, A., Asscher, M., Vofsi, D. J. Chem. Soc., Perkin II., 1973, 1000; Mitani, M., Kato, L., Koyama, K., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6719). Wenn die Konzentration wachsender Radikale niedrig ist und die Redoxreaktion, verglichen mit bimolekularen Umsetzungen der Radikale, schnell ist, wird das Ausmaß der Terminierungsreaktionen minimiert, was in einem "lebenden" Verfahren resultiert. Darüber hinaus, wenn die Geschwindigkeit des reversiblen Austausches zwischen P₁-Cl und P₁ ^. vergleichbar mit der der Propagation ist, sollte das Anzahl-durchschnittliche Molekulargewicht durch Gleichung (21) definiert sein und die Molekulargewichtsverteilung sollte schmal bleiben.
Zwei Beobachtungen unterstützen die Teilnahme von freien Radikalen bei der ATRP. Zunächst ist die Taktizität des Polymers ähnlich zu denjenigen, die durch typische radikalische Initiatoren synthetisiert werden. Beispielsweise ist die Taktizität von Poly(methylmethacrylat) M_n = 35.400, M_w/M_n = 1,40), synthetisiert unter Verwendung eines 1-PECl/CuCl/Bpy-Initiatorsystems (in einem Molverhältnis von 1:1:3) bei 130 °C rr/mr(rm)/mm: 53/39/9. Diese Werte liegen sehr nahe an denjenigen des PMMA, hergestellt unter Verwendung eines typischen radikalischen Initiators, BPO, bei derselben Temperatur. Deshalb reagieren die Organocuprat(III)-Spezies, wenn sie existieren, wahrscheinlich nicht direkt mit dem Monomer, weil ansonsten irgendeine Wirkung auf die Taktizität erwartet werden würde. Zweitens inhibiert die Hinzufügung von 1,5 Moläquivalenten von Galvinoxyl (relativ zu 1-PECl) effektiv die Polymerisation. In der Gegenwart von Galvinoxyl wurde keinerlei Styrolpolymerisation innerhalb von 18 Stunden gefunden.
Der niedrige Anteil der Terminierung, trotz der relativ schnellen Polymerisation, kann durch Stabilisieren der Interaktionen zwischen den Radikalen P_i ^. und CuCl₂ erklärt werden. Es kann möglich sein, dass das Monomer mit einem Radikal P₁ ^. innerhalb eines Lösungsmittelkäfigs reagiert, in welchem das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Propagation zu Terminierung größer ist als das für unkomplexierte Radikale in Lösung.
Bei 130 °C kann Styrol thermisch durch Selbstinitiierung polymerisiert werden. (Moad, G., Rizzardo, E., Solomon, D. H., Polym. Bull., 1982, 6, 589). Der Beitrag dieser Reaktion bei der ATRP ist eher klein, da (1) ATRP schnell ist und (2) die relative Geschwindigkeit der Selbstinitiierung weiter durch den Fortschritt der Umsetzung reduziert wird. Jedoch kann der kleine Beitrag der Selbstinitiierung die Polydispersitäten in den Bereich von M_w/M_n 1,4 erhöhen und kann die Molekulargewichte auf leicht niedrigere Werte als theoretisch vorhergesagt reduzieren.
Es muss betont werden, dass die vorliegende Übergangsmetall-geförderte ATRP, in welcher das Molekulargewicht linear mit der Monomerumwandlung ansteigt, sehr unterschiedlich von typischen radikalischen Redoxtelomerisationen ist, die durch Übergangsmetallspezies gefördert werden, bei welchen das Molekulargewicht nicht mit der Umwandlung ansteigt (Boutevin, B., Pietrasant, Y., in Comprehensive Polymer Science, Allen, G., Agarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, Bd. 3, S. 185; Bamford, C. H. in Comprehensive Polymer Science (First Supplement), Allen, G., Aggarwal, S. L., Russo, S., Hrsg., Pergamon: Oxford, 1991, S. 1).
Schlussfolgernd polymerisieren der Modellalkylchloridinitiator, 1-PECl, und der Modellübergangsmetallkomplex CuCl/Bpy Styrol durch repetitive radikalische Atomtransferadditionen, um gut definierte Polymere mit hohem Molekulargewicht mit schmalen Molekulargewichtsverteilungen zu ergeben.
Für die Beispiele 3–22 wurden die Polymere durch eines der folgenden zwei Verfahren isoliert:

(1) Das Polymer wurde in THF gelöst und in MeOH (dreimal) präzipitiert, gefiltert und unter Vakuum getrocknet; oder
(2) die heterogene Umsetzungslösung wurde gefiltert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt.

Die Entfernung von Lösungsmittel oder das Trocknen können optional unter Verwendung von milder Wärme ausgeführt werden (z. B. 25–60 °C). Dasselbe polymere Produkt wird erhalten, unabhängig von dem verwendeten Isolierungsverfahren.
Monomere und Ethylacetat wurden über CaH₂ vor der Verwendung vakuumdestilliert. CuCl und CuBr wurden gemäß bekannten Verfahren aufgereinigt (siehe Nagasima, H.; Ozaki, N.; Ishii, M.; Seki, K.; Washiyama, M.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1993, 58, 464; (c) Udding, J. H.; Tuijp, K. J. M; van Zanden, M. N. A.; Hiemstra, H.; Speckamp, W. N., J. Org. Chem., 1994, 59, 1993; (c) Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; (d) Nagashima, H.; Wakamatsu, H.; Ozaki, N.; Ishii, T.; Watanabe, M.; Tajima, T.; Itoh, K., J. Org. Chem., 1992, 57, 1682).
Beispiel 3:
Polystyrol wurde durch Erhitzen von Styrol (0,9 g), 1-Phenylethylchlorid (1 μl, 7,54 × 10^–6 mol), Cu(I)Cl (7,54 × 10^–6 mol) und 2,2'-Bipyridin (Bpy; 2,26 × 10^–5 mol) bei 130 °C in einem versiegelten Rohr für 21,5 h hergestellt. Die Polymerisationsumsetzungsmischung wurde dann in THF gelöst und in Methanol präzipitiert. Das präzipitierte Polymer wurde abgefiltert und die Lösungs-, Präzipitierungs- und Filterungsschritte wurden zwei zusätzliche Male wiederholt. Das erhaltene Polymer wurde bei 60 °C unter Vakuum 48 h lang getrocknet.
Das getrocknete Polymer hatte ein Anzahl-durchschnittliches Molekulargewicht, wie gemessen durch Größenausschlusschromatographie (SEC), M_n,SEC, von 95.000 in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Anzahl-durchschnittliches Molekulargewicht, M_n,th, von 102.000. Das getrocknete Polymer wurde in 85%iger Ausbeute erhalten. Die Polydispersität, M_w/M_n, betrug 1,45.
Beispiel 4:
Polystyrol wurde gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die Polymerisation bei 100 °C 88 h lang ausgeführt wurde. Das Polymer wurde in 80%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 93.300 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 97.000. Der M_w/M_n-Wert des erhaltenen Polymers war 1,50.
Beispiel 5:
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass 0,45 g Styrol und 2,5 μl (1,89 × 10^–5 mol) 1-PECl verwendet wurden, Ni(0) (2,73 × 10^–5 mol) als Übergangsmetall anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und PPh₃ (1,41 × 10^–4 mol) als Ligand anstelle von Bpy verwendet wurde. Die Umsetzung wurde bei 130 °C 12 h lang ausgeführt.
Das Polymer wurde in 85%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert des erhaltenen Polymers betrug 189.000 (M_n,th. = 17.600) und der M_w/M_n-Wert = 1,70.
Beispiel 6:
Polystyrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Konzentration von 1-PECl 2,26 × 10^–5 mol betrug (Menge = 3 μl), RuCl₂ (2,26 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und PPh₃ (6,78 × 10^–5 mol) anstelle von Bpy verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 13,5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 18.300 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 17.900. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 2,0.
Beispiel 7:
Polystyrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass AIBN (1,7 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, Cu(II)Cl₂ (3 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 7 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 18.500 war in Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 25.000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,7.
Beispiel 8:
Polystyrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 2-Chlorpropionitril (3,75 × 10^–6 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, Cu(I)Cl und Cu(II)Cl₂ in einer äquimolaren Mischung (3,76 × 10^–6 mol von jedem) anstelle von Cu(I)Cl allein verwendet wurden und Bpy in einer molaren Menge von 1,9 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 33 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 80%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 81.500 befand sich in guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 95.500. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,4.
Beispiel 9:
Polystyrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass Benzylchlorid (3,75 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, FeCl₂ (3,75 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und (EtO)₃P (1,15 × 10^–4 mol) anstelle von Bpy verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 5,5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 85%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 19.300 befand sich in guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 21.100. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 3,0.
Beispiel 10:
Poly(methylacrylat), PMA, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 1,45 g MA verwendet wurden, α,α'-Dibromxylol (4,4 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, Cu(I)Br (8 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 2,5 × 10^–4 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 80 °C 36 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC- Wert von 31.000 befand sich in sehr guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 29.500. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,2.
Beispiel 11:
Poly(methylacrylat) wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt, außer dass 0,48 g MA verwendet wurden, 2-Methylbrompropionat (1,47 × 10^–5 mol) anstelle von α,α'-Dibromxylol verwendet wurde, Cu(I)Br in einer Menge von 1,47 × 10^–5 mol verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 4,5 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 100 °C 15 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 29.500 befand sich in sehr guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 31.000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,15.
Beispiel 12:
Poly(methylmethacrylat), PMMA, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,5 g MMA verwendet wurden, 0,5 ml Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wurde, 2-Ethylbromisobutyrat (2,5 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, Cu(I)Br (1,5 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 4,5 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 100 °C 1,5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 20.500 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 19.000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,40.
Beispiel 13:
Polyisopren wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,45 g Isopren anstelle von St verwendet wurden, 3,77 × 10^–5 mol 1-PECl verwendet wurden, 3,9 × 10^–5 mol Cu(I)Cl verwendet wurden und Bpy in einer molaren Menge von 1,2 × 10^–4 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 45 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 80%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 12.700 befand sich in Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 9500. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 2,0.
Beispiel 14:
Ein PSt-b-PMA-Blockcopolymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,5 g PSt-Cl (M_n = 4000, M_w/M_n = 1,45) anstelle von 1-PECl als Initiator verwendet wurden, 1,0 g MA als Monomer verwendet wurde, Cu(I)Cl in einer molaren Menge von 1,25 × 10^–4 mol vorhanden war und Bpy in einer molaren Menge von 3,75 × 10^–4 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 13.000 befand sich in guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 11.600. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,35.
Beispiel 15:
Ein PSt-b-PMA-b-PSt-Triblockcopolymer wurde wie folgt hergestellt. In eine Flasche, die mit einem Wasserkondensator und einem magnetischen Rührfisch ausgerüstet war, wurden der Initiator α,α'-Dibromxylol (1 × 10^–4 mol), CuBr (2 × 10^–4 mol), Bpy (6 × 10^–4 mol), MA (3 g) und EtOAc (10 ml) hinzugefügt. Argon wurde dann durch die Lösung geleitet, und die Lösung wurde bei 100 °C 18 Stunden lang erhitzt. 1 ml der Lösung wurde unter Verwendung einer Spritze entnommen und durch Gaschromatographie (GC) und SEC analysiert, um die Monomerumwandlung bzw. M_n zu bestimmen. PMA wurde in 100%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 30.500 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 30.000, und der M_w/M_n-Wert des PMA war 1,3.
Styrol (1 g) wurde zu der PMA-Umsetzungslösung hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 100 °C 18 h lang erhitzt. Das Triblockpolymer wurde in 100%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 42.000 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 40.000, und das Triblockpolymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,45.
Beispiel 16:
Ein PSt-b-PMA-Blockcopolymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,5 g PMA-Cl (M_n = 2000, M_w/M_n = 1,30) anstelle von 1-PECl als Initiator verwendet wurden, 1,0 g MA als Monomer verwendet wurde, Cu(I)Cl in einer molaren Menge von 2,5 × 10^–4 mol vorhanden war und Bpy in einer molaren Menge von 7,5 × 10^–4 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 10 Stunden lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 11.500 befand sich in guter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 11.000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,29.
Beispiel 17:
Ein randomisiertes P(St-co-MA)-Copolymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass eine Mischung aus MA (0,48 g) und St (0,45 g) als Comonomere verwendet wurde, 1-PECl in einer Menge von 3 μl (2,26 × 10^–5 mol verwendet wurde, Cu(I)Cl in einer Menge von 2,22 × 10^–5 mol verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 6,5 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 130 °C 5 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 39.000 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 39.000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,45.
Die Zusammensetzung enthielt 48 % MA und 52 % St nach Bestimmung durch ¹H-NMR.
Beispiel 18:
Ein randomisiertes P(St-co-MMA)-Copolymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt, außer dass eine Mischung aus MMA (0,45 g) und St (0,45 g) als Comonomere verwendet wurde, 1-PEBr (3 μl, 2,2 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, Cu(I)Br (2,0 × 10^–5 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 4,5 × 10^–5 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 100 °C 14 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 38.000 befand sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 36.900. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,55.
Beispiel 19:
Ein sechsarmiges Star-PMA-Polymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass C₆(CH₂Br)₆ (1 × 10^–4 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde, MA (1 ml, 0,96 g) als Monomer verwendet wurde, CuBr (1,8 × 10^–4 mol) anstelle von Cu(I)Cl verwendet wurde und Bpy in einer molaren Menge von 5,8 × 10^–4 mol vorhanden war. Die Polymerisation wurde bei 110 °C 45 h lang ausgeführt. Das Polymer wurde in 100%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 9600 befand sich in perfekter Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 9600. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 2,0.
Beispiel 20:
Ein sechsarmiges Star-PSt-Polymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 1,53 × 10^–5 mol C₆(CH₂Br)₆ anstelle von 1-PECl verwendet wurden. Das Polymer wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 24.100 befand sich in enger Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 26.800. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,25.
Beispiel 21:
Ein endfunktionales PSt mit einer COOH-Endgruppe wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 2-Chlorpropionsäure (1,74 × 10^–5 mol) anstelle von 1-PECl verwendet wurde und dass die Umsetzung 14 h lang ausgeführt wurde. Das Polymer wurde in 50%iger Ausbeute erhalten und hatte einen M_n,SEC-Wert von 39.600 und einen M_w/M_n-Wert von 1,45.
Beispiel 22:
Ein telecheles PMMA mit zwei Br-Endgruppen wurde bei 100 °C in Ethylacetat gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 hergestellt, außer dass 1,00 × 10^–4 mol C₆H₄(CH₂Br)₂ anstelle von 1-PECl verwendet wurden, 0,5 g MMA verwendet wurden, 2,00 × 10^–4 mol CuCl verwendet wurden und 5,2 × 10^–4 mol Bpy vorhanden waren. Das Polymer wurde nach 8 h in 100%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 4800 befand sich in enger Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 5000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,35.
Beispiel 23:
Die HBr-Abstraktion (durch bekannte Verfahren) von dem Br-funktionalen PMMA, das in Beispiel 22 hergestellt wurde, kann zu einem telechelen (Co)polymer mit olefinischen Endgruppen führen, aus welchen ein telecheles (Co)polymer mit primären Alkoholendgruppen durch sequentielle Hydroborierung/Oxidation (durch bekannte Verfahren) gebildet werden kann. Nitrierung/Reduktion (durch bekannte Verfahren) ergibt das entsprechende Amin-endständige telechele (Co)polymer.
Ein Br-endständiges telecheles (Co)polymer ("Br-P_n-Br") kann in einem oder in zwei Schritten wie folgt in andere Gruppen umgewandelt werden:
Beispiel 24:
Ein endfunktionales und innerhalb der Kette funktionalisiertes PSt mit zwei Br-Endgruppen und zwei zentralen Br-Gruppen wurde bei 100 °C entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,900 × 10^–4 mol CBr₄ anstelle von 1-PECl verwendet wurden, 0,5 g St verwendet wurden, 1,5 × 10^–4 mol CuCl verwendet wurden und 3,2 × 10^–4 mol Bpy vorhanden waren. Das Polymer wurde nach 20 Stunden in 90%iger Ausbeute erhalten. Der M_n,SEC-Wert von 4500 befand sich in Übereinstimmung mit dem M_n,th.-Wert von 5000. Das erhaltene Polymer hatte einen M_w/M_n-Wert von 1,45. Das erhaltene Polymer kann in jedes der anderen vier funktionalen PSts gemäß den in Beispiel 23 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden.
Eine Anzahl von ATRPs mit Styrol unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die sich von CuCl/Bpy unterscheiden, sind in Tabelle 8 zusammengefasst, und eine Anzahl von ATRPs mit Methylmethacrylat unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die sich von CuCl/Bpy unterscheiden, sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Claims

Verfahren einer radikalischen Atom- oder Gruppentransferpolymerisation, umfassend die folgenden Schritte: Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Momomere in Gegenwart eines Initiators, der ein radikalisch transferierbares Atom oder eine radikalisch transferierbare Gruppe aufweist, einer Übergangsmetallverbindung, und eines Liganden zur Bildung eines (Co)polymers, wobei der Ligand eine beliebige N-, O-, P- oder S- enthaltende Verbindung ist, die über eine σ-Bindung mit dem Übergangsmetall koordinieren kann, oder eine beliebige Kohlenstoff-enthaltende Verbindung ist, die über eine Π-Bindung mit dem Übergangsmetall koordiniert sein kann, wobei die Initiatoren die folgende Formel aufweisen: (R¹¹R¹²R¹³C)-X worin: X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR¹⁰, SR¹⁴, SeR¹⁴, OP(=O)R¹⁴, OP(=O)(OR¹⁴)₂, OP(=O)OR¹⁴, O-N(R¹⁴)₂ und S-C(=S)N(R¹⁴)₂, wobei R¹⁰ ein Alkly mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch Halogenid ersetzt sein kann, R¹⁴ ein Aryl oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, und wo eine N(R¹⁴)₂-Gruppe vorliegt, die beiden R¹⁴-Gruppen verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden; und R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₈ Cycloalkyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, COCl, OH, CN, C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl, C₁-C₆ Alkyl in dem von 1 bis alle der Wasserstoffatome mit Halogen ersetzt werden und C₁-C₆ Alkyl das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, Oxiranyl und Glycidyl; worin Y eines von NR⁸ oder O ist; worin R⁵ ein Alkly mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyclyloxy ist; und R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Alkly mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Ausbildung einer Alkylengruppe verbunden sein können, wodurch sie einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R⁸ H, ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder Aryl ist; derart, dass nicht mehr als zwei der R¹¹, R¹² und R¹³ H sind, und Isolieren des gebildeten (Co)polymers.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Mengen des Monomers/der Monomere, des Initiators, der Übergangsmetallverbindung und des Liganden derart sind, dass während der Polymerisation wachsende Radikale in einer Konzentration im Bereich von 10^–9 mol/l bis 10^–6 mol/l vorliegen, und inaktive Polymerketten während der Polymerisation in einer Konzentration im Bereich von 10^–4 mol/l bis 1 mol/l vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Konzentration der wachsenden Radikale 10^–8 mol/l bis 10^–6 mol/l beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Konzentration der inaktiven Polymerketten 10^–9 mol/l bis 1 mol/l beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer/die Monomere die folgende Formel aufweist/aufweisen:
worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, CF₃, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, α,β-ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, α,β-ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen das substituiert ist mit Halogen, C₃-C₈ Cycloalkyl, Heterocyclyl, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷ und YC(=Y)R⁸, worin Y NR⁸ oder 0 sein kann; R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxy oder ein Heterocyclyloxy ist; R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und dadurch einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden; und R⁸ gleich H, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder Aryl ist; und R₃ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₆ Alkyl und COOR⁹, wobei R⁹ H, ein Alkalimetall, oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe ist, oder R¹ und R³ aneinander gebunden sein können, um eine Gruppe der Formel (CH₂)_n, oder eine Gruppe der Formel C(=O)-Y- C(=0) zu bilden, worin n' 2 bis 6 ist, die Gruppe (CH₂)_n' mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder C₁-C₄ Alkylgruppen substituiert sein kann, und Y wie obenstehend definiert ist; und wenigstens zwei von R¹, R², R³ und R⁴ gleich H oder Halogen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei nicht mehr als einer von R¹¹, R¹² und R¹³ gleich H ist .
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung die Formel M_t ⁿ⁺X'_n aufweist, worin: M_t ⁿ⁺ aus der Gruppe ausgewählt sein kann bestehend aus Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Re²⁺, Re³⁺, Co⁺, Co²⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au²⁺, Ag⁺ und Ag²⁺; X' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (R¹⁴PO₄)_1/2, (R¹⁴ ₂PO₄), Triflat, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Arylsulfonat, CN und R¹⁵CO₂, wobei R¹⁵ H oder eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆ Alkylgruppe ist, die 1 bis 5 mal mit einem Halogen substituiert sein kann; und n die formale Ladung auf dem Metall ist (0<n<7).
Verfahren von Anspruch 1, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Verbindungen der Formeln: R¹⁶-Z-R¹⁷ R¹⁶-Z-(R¹⁸-Z)_m-R¹⁷ wobei: R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₂₀ Alkyl, Aryl, Heterocyclyl und C₁-C₆ Alkyl substituiert mit C₁-C₆ Alkoxy, C₁-C₄ Dialkylamino, C(=Y)R⁵, C(=Y)R⁶R⁷ und YC(=Y)R⁸, worin Y NR⁸ oder 0 sein kann; R⁵ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxy oder ein Heterocyclyloxy ist; R⁶ und R⁷ unabhängig H oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁶ und R⁷ unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, wodurch sie einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden; und R⁸ H, ein geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀ Alkyl oder ein Aryl ist; Z gleich O, S, NR¹⁹ oder PR¹⁹ ist, wobei R¹⁹ aus derselben Gruppe wie R¹⁶ und R¹⁷ ausgewählt ist, und wenn Z gleich PR¹⁹ ist, R¹⁹ auch ein C₁-C₂₀-Alkoxy sein kann; jedes R¹⁸ unabhängig eine zweiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₃-C₈ Cycloalkandiyl, C₃-C₈ Cycloalkendiyl, Arendiyl und Heterocyclylen, wobei die kovalenten Bindungen zu jedem Z in Nachbarstellungen vorliegen, und C₂-C₄ Alkylen und C₂-C₄ Alkenylen wobei die kovalenten Bindungen zu jedem Z in Nachbarstellungen oder in β-Stellung vorliegen; und m von 1 bis 6 ist; Verbindungen der obenstehenden Formeln wobei R¹⁶ und R¹⁷ verbunden sein können, um einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring zu bilden; Verbindungen der obenstehenden Formeln wobei jede der R¹⁶-Z und R¹⁷-Z einen Ring mit der R¹⁸-Gruppe bilden, an die das Z gebunden ist, um ein verknüpftes oder kondensiertes heterozyklisches Ringssystem zu bilden; Verbindungen der oben genannten Formeln, bei denen eines oder beide der R¹⁶ und R¹⁷ Heterocyclyl sind, und in denen Z eine kovalenten Bindung ist, CH₂ oder ein 4- bis 7-gliedriger Ring ist, der mit R¹⁶ oder R¹⁷ oder mit beiden kondensiert ist; CO; Porphyrine und Porphycene, die substituiert sein können mit 1 bis 6 Halogenatomen, C₁-C₆ Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, C₁-C₆ Alkoxycarbonyl, Arylgruppen, Heterocyclylgruppen und C₁-C₆ Alkylgruppen die ferner mit 1 bis 3 Halogenen substituiert sind; Verbindungen der Formel R²⁰R²¹C(C(=Y)R⁵)₂ worin Y und R⁵ wie obenstehend definiert sind und jedes der R²⁰ und R²¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C₁-C₂₀ Alkyl, Aryl und Heterocyclyl, und R²⁰ und R²¹ verbunden sein können, um einen C₁-C₈ Cycloalkylring oder einen hydrierten aromatischen oder heterocyclischen Ring zu bilden, wobei jeder von diesen (außer H und Halogen) weiter mit 1 bis 5 C₁-C₆ Alkylgruppen, C₁-C₆ Alkoxygruppen, Halogenatomen, Arylgruppen oder Kombinationen von diesen substituiert sein kann; und Arene und Cyclopentadienylliganden, wobei der Cyclopentadienylligand mit einer bis fünf Methylgruppen substituiert sein kann, oder durch eine Ethylen- oder Propylenkette mit einem zweiten Cyclopentadienylliganden verbunden sein kann.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Initiator in einer Konzentration von 10^–4 M bis 1 M vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Initiator und das Monomer/die Monomere in Mengen vorliegen, die ein Molverhältnis von Initiator zu Monomer(en) von 10^–4:1 bis 10^–1:1 zur Verfügung stellen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung in einer Menge vorliegt, die ein Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zu Initiator von 0,001:1 bis 10:1 zur Verfügung stellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ligand in einer Menge vorliegt, die ein Verhältnis von (a) Koordinationsstellen auf der Übergangsmetallverbindung zu (b) Koordinationsstellen, die der Ligand besetzen wird, von 0,1:1 zu 100:1 zur Verfügung stellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer, der Initiator, die Übergangsmetallverbindung und der Ligand derart ausgewählt sind, dass (a) die Initiierungsgeschwindigkeit in dem Polymerisationsschritt nicht weniger als 1000 mal langsamer ist als (b) die Fortpflanzungsgeschwindigkeit in dem Polymerisationsschritt oder die Transfergeschwindigkeit der radikalisch transferierbaren Gruppe zu dem Polymerradikal.
Radikalisches Atomtransferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Masse in einem Lösungsmittel, in Suspension, in einer Emulsion, in einer Präzipitation, in der Gasphase oder bei einem Druck von 0,1 bis 1000 Atmosphären durchgeführt wird.
Radikalisches Atomtransferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Polymerisation in Lösung in einem überkritischen Fluid durchgeführt wird.
Radikalisches Atomtransferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei eines oder mehrere (Co)polymerisierbare Monomere sequentiell oder gesteuert auf kontinuierliche Art und Weise der Reaktion hinzugefügt werden.
Radikalisches Atomtransferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Cu¹⁺, Fe²⁺, Ru²⁺, Cr²⁺, Mo²⁺, W²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Rh³⁺, Re²⁺, Co⁺, V²⁺, Zn⁺, Au⁺ und Ag⁺.
Radikalisches Atomtransferpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei entweder der Initiator oder das Monomer einen Substituenten enthält, der eine unkonjugierte Ethylen- oder Acetylengruppierung trägt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkomplex in seinem oxidierten Zustand vorliegt und die Polymerisation durch einen radikalischen Initiator initiiert wird.